本发明是关于一种组成物及应用其之层。本发明特别是关于一种玻璃组成物、及应用其的玻璃层和密封层。
背景技术：
玻璃材料具有广泛的应用。除了常见的制成玻璃板的应用方式之外，也有做为形成在基板上的介质层或密封材料的应用方式。在后者的情况下，通常是将玻璃粉体及介质材料混合制成玻璃组成物，随之将其涂布在基板上，并进行烧结等进一步的工艺。依照用途的不同，玻璃组成物的具体成分及比例都须进行调整。例如，已知的玻璃组成物稳定性明显不足，无法长期储存使用，常须反复进行配置，造成生产和使用效率低落。此外，现行玻璃组成物使用的密着性上明显不足，易有气泡产生，影响密着效果。因此，如何提升玻璃组成物的稳定性与密着性成为该领域有待解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种玻璃组成物、及应用其的玻璃层和密封层，以解决现有技术玻璃组成物的稳定性低与密着性差的问题。
根据一些实施例，玻璃组成物包括含铋元素(bi)的玻璃粉体及有机介质。含铋元素的玻璃粉体占玻璃组成物的70wt％(重量百分比)～90wt％。有机介质占玻璃组成物的10wt％～30wt％。该有机介质包括溶剂，该溶剂为醇醚类溶剂或环氧基醚类溶剂，且溶剂的碳原子总数为11～20。
其中，该醇醚类溶剂的碳原子总数为11～14。
其中，该醇醚类溶剂的分子结构式为
其中r选自c7～c10基团。
其中，该醇醚类溶剂选自由下列选项组成的群组：二乙二醇-2-甲基己基醚、二乙二醇-2-乙基己基醚、二乙二醇-3-乙基己基醚、二乙二醇-4-乙基己基醚、二乙二醇-2-正丙基己基醚、二乙二醇-3-正丙基己基醚、二乙二醇-4-正丙基己基醚、二乙二醇-2-正丙基己基醚、二乙二醇-2-正丁基己基醚、二乙二醇-3-正丁基己基醚、及二乙二醇-4-正丁基己基醚。
其中，该环氧基醚类溶剂的碳原子总数为14～17。
其中，该环氧基醚类溶剂的分子结构式为
其中n＝9,12。
其中，该含铋元素的玻璃粉体含有70wt％～85wt％的氧化铋。
其中，该含铋元素的玻璃粉体含有70wt％～85wt％的氧化铋及5wt％～10wt％的氧化硼。
其中，该含铋元素的玻璃粉体含有70wt％～85wt％的氧化铋、5wt％～10wt％的氧化硼及2wt％～5wt％的氧化硅。
其中，还包括其他氧化物，其选自氧化硼、氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锰和氧化铬及它们的混合物组成的群组。
其中，该其他氧化物的总含量占玻璃粉体的0wt％～23wt％。
其中，还包括树脂。
其中，该树脂选自由醇酸树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸酯树脂、甲基-丙烯酸系树脂、甲基-丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素以及它们的混合物组成的群组。
其中，该树脂含量占玻璃组成物的0wt％～10wt％。
其中，该玻璃组成物的平均粒径为1～5微米。
根据一些实施例，由所述的玻璃组成物，经涂布及烧结而形成玻璃层。
根据一些实施例，由所述的玻璃层，经激光而形成密封层。
本发明的玻璃组成物具有一定的稳定性，可长期储存不须在制成之后便立即使用。此种玻璃组成物特别是适用于例如接着及密封。本发明并提供应用此种玻璃组成物的玻璃层和密封层。
为了对本发明的上述及其他方面有更佳的了解，下文特举较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
根据本发明的实施例，提供一种玻璃组成物，其具有一定的稳定性。此种玻璃组成物包括含铋元素的玻璃粉体及有机介质。含铋元素的玻璃粉体占玻璃组成物的70wt％～90wt％。有机介质占玻璃组成物的10wt％～30wt％。该有机介质包括溶剂，该溶剂为醇醚类溶剂或环氧基醚类溶剂，且溶剂的碳原子总数为11～20。
<玻璃粉体>
在一些实施例中，含铋元素的玻璃粉体占玻璃组成物的70wt％～90wt％，较佳为75wt％～85wt％，更佳为78wt％～83wt％，最佳为78wt％～80wt％。其中含铋元素的玻璃粉体添加量太高，会使玻璃组成物预烧结后所形成的玻璃层高度(厚度)过高，后续激光封装时易失败；添加量过低，激光封装也不易进行。
在一些实施例中，含铋元素的玻璃粉体100wt％中含有70wt％～85wt％的氧化铋(bi2o3)。氧化铋是本发明的玻璃中不可缺少的成分。但是，如果其含量过高，则玻璃组成物容易缺乏稳定性，如果含量过少，则难以得到上述技术效果。因此，氧化铋成分的含量下限值优选为70％、更优选为72％、最优选为75％；上限值优选为85％、更优选为83％、最优选为80％。
在一些实施例中，含铋元素的玻璃粉体含有70wt％～85wt％的氧化铋(bi2o3)、及5wt％～10wt％的氧化硼(b2o3)。其中氧化铋(bi2o3)与氧化硼(b2o3)的重量比值为7～17之间为佳。
在一些实施例中，含铋元素的玻璃粉体含有70wt％～85wt％的氧化铋(bi2o3)、5wt％～10wt％的氧化硼(b2o3)、及2wt％～5wt％的氧化硅(sio2)。这些成分可作为构成玻璃网络的主要成分。根据一些实施例，含铋元素的玻璃粉体还可包括其他氧化物，例如氧化硼(b2o3)、氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化铁(fe2o3)、氧化锰(mn2o3)、及/或氧化铬(cr2o3)等等。该其他氧化物的总量占含铋元素的玻璃粉体的0wt％～23wt％。其中含铋元素的玻璃粉体含有70wt％～85wt％的氧化铋(bi2o3)时，玻璃组成物稳定性佳，在后续封装的应用上不易产生气泡与裂痕。
以上组成通过混料机混合均匀后，于高温烧结炉中在800℃～1300℃烧制20分钟以上得到均匀的金属氧化物的混合液体，将其倒至玻璃压片机上压片后，在球磨罐中进行粗粉碎，再将粗粉碎之后的玻璃料在行星式球磨机中进一步细粉碎就可得到平均粒径(d90)小于5微米的玻璃粉体。
<有机介质>
适用于本发明中的有机介质要求：对无机玻璃粉体有良好的分散性，并能防止无机玻璃粉体粒子之间的团聚；良好的成膜性及流平性能，以适应涂布(例如网印)过程的要求，能得到平滑的膜层；不会对无机粉体的烧结过程带来影响，在达到烧结温度之前要求有机介质已经基本分解完全，不会因为残留有机载体而造成气泡、针孔等缺陷。
符合上述要求的有机介质一般由高沸点的溶剂和树脂组成。
选择溶剂组成的要求是：树脂在溶剂中有较高的溶解度，能得到完全溶液；溶剂不与组合物中的其他组成发生反应；应当有适当的挥发性以适用于涂布如网印过程，并能保证存贮过程中黏度的稳定。
一些实施例中，有机介质占玻璃组成物的10wt％～30wt％，较佳为15wt％～25wt％，更佳为16wt％～20wt％，最佳为17wt％～20wt％。其中有机介质添加量过高，封装后易有裂痕，不易封装完成；添加量过低，激光封装易有气泡和裂痕。
在一些实施例中，使用的溶剂为醇醚类溶剂。根据一些实施例，该醇醚类溶剂的碳原子总数为11～14。更具体地说，根据一些实施例，该醇醚类溶剂的分子结构式可为
其中r选自c7～c10基团，亦即具有7～10个碳的烷基、芳基、取代芳基、芳族杂环基、酰基、氧基羰基、氰基或其他官能基。
c7至c10的烷基的具体例可以是正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等碳原子数7至10的直链状、支链状或环状的烷基。理想的烷基为碳原子数7至9的直链状或支链状烷基，更好为正庚基、正辛基、正壬基。
芳基的具体例可以是如苯基、萘基等。取代芳基的具体例可以是有取代基的苯基、有取代基的萘基等。芳香杂环基的具体例可以是吡啶基、吡咯基、呋 喃基、噻嗯基等。上述取代芳基中的取代基可为卤素原子、羟基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、羰基、磺酰基、三氟甲基等。
酰基的具体例可以是甲酰基、乙酰基、苄酰基等。
氧基羰基较好具体例如羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二-丁氧基羰基、第三-丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。理想的氧基羰基较好为甲氧基羰基、乙氧基羰基。
举例而言，较佳地该醇醚类溶剂的分子可选自由下列选项组成的群组：二乙二醇-2-甲基己基醚、二乙二醇-2-乙基己基醚、二乙二醇-3-乙基己基醚、二乙二醇-4-乙基己基醚、二乙二醇-2-正丙基己基醚、二乙二醇-3-正丙基己基醚、二乙二醇-4-正丙基己基醚、二乙二醇-2-正丙基己基醚、二乙二醇-2-正丁基己基醚、二乙二醇-3-正丁基己基醚、及二乙二醇-4-正丁基己基醚。
在一些实施例中，使用的溶剂为环氧基醚类溶剂。根据一些实施例，该环氧基醚类溶剂的碳原子总数为14～17。更具体地说，根据一些实施例，该环氧基醚类溶剂的分子结构式可为
其中n＝9,12。
根据一些实施例，有机溶剂还可包括树脂，选自由例如醇酸树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸树脂、曱基丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、甲基纤维素、甲基纤维素羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、苄基纤维素、硝基纤维素及它们的混合物组成的群组。一些实施例中，树脂含量占玻璃组成物的0wt％～10wt％；较佳为0wt％～8wt％，更佳为0wt％～5wt％，最佳为1wt％～3wt％。具体来说，玻璃组成物例如包括乙基纤维素(ec-100)。根据一些实施例，有机溶剂还可包括分散剂、防沉剂、消泡剂、流平剂、及/或触变调节剂等等。
根据一些实施例，所述玻璃组成物例如可由下述方式制成。首先，依照预定的重量分别称取含铋元素的无机玻璃粉体于混合罐中，并加入预定重量的与的相应的有机介质，在高速剪切分散设备上进行分散混合。然后，将混合好的浆料经过三轴辊轧机，进一步促进无机玻璃粉体的分散及其与有机介质的融合， 至浆料中无机玻璃粉体的细度小于5微米。接着，将所得浆料经过过滤机过滤后进行真空脱泡，即可得到所述玻璃组成物。根据一些实施例，玻璃组成物的平均粒径可为1～5微米。
根据本发明的实施例，还可提供一种玻璃层，其由根据上述任一实施例的具有稳定性的玻璃组成物所形成。具体来说，所述玻璃层可由根据上述任一实施例的具有稳定性的玻璃组成物，经涂布及烧结而形成。涂布可例如借由网印来达成，比如说是使用325目的不锈钢丝网进行印刷，并将印刷好的基板置于120℃的干燥箱中约10分钟。烧结则例如是先在350℃保温脱气20分钟，然后升温至510℃并保温20分钟后降温。
根据本发明的实施例，还可提供一种密封层，其由上述玻璃层所形成。具体来说，所述密封层可由上述玻璃层，经激光而形成。所述玻璃层形成在一基板上，并将另一基板设置于上，使得玻璃层夹设于二基板之间。玻璃层在被激光照射时熔融，并在脱离激光之后急冷固化，从而可接着二对置基板，并形成密封层。此种密封层例如可应用于有机电致发光显示器(oeld)、电浆显示器(pdp)、液晶显示器(lcd)、太阳能电池等等。
值得注意的是，含铋元素的玻璃粉体占玻璃组成物的含量会影响所形成的玻璃层的厚度，甚至进一步地影响后续激光的效果。因此，其含量不宜过高或过低。
以下，将列举数个实施例和比较例，以提供对于根据本发明实施例的玻璃组成物更进一步的了解。然而应注意的是，以下列举的具体实验内容并非用以限制本发明，本发明所属技术领域中具有通常知识者可以采用其他方式来完成本发明。
<有机介质的选择>
[玻璃粉体的制备]
选取总重2公斤并包含74wt％的氧化铋(bi2o3)、9wt％的氧化硼(b2o3)、3wt％的氧化硅(sio2)、5wt％的氧化铝(al2o3)、2wt％的氧化铁(fe2o3)、3wt％的氧化锰(mn2o3)、4wt％的氧化铬(cr2o3)的比例的玻璃粉体，且该玻璃粉体的粒子小于1毫米。
[有机介质的制备]
依照重量比1︰19分别称量乙基纤维素及溶剂，在搅拌的条件下加热至 60℃并保温至乙基纤维素完全溶解得到均一透明的溶液。实施例1使用的溶剂为二乙二醇-2-乙基己基醚(diethyleneglycol2-ethylhexylether,deghe)，其为醇醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为12。比较例1使用的溶剂为二乙二醇己基醚(diethyleneglycolhexylether,dghe)，其为醇醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为10。比较例2使用的溶剂为二乙二醇单丁醚(diethyleneglycolmonobutylether,dgme)，其为醇醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为8。比较例3使用的溶剂为1-丁氧基-2-丙醇(1-butoxy-2-propanol,bpol)，其为醇醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为7。比较例4使用的溶剂为丙二醇甲醚(propyleneglycolmonomethylether,pgme)，其为醇醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为4。比较例5使用的溶剂为二乙二醇单丁基醚乙酸酯(diethyleneglycolmonobutyletheracetate,bdgac)，其为酯醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为10。比较例6使用的溶剂为二乙二醇单乙醚醋酸酯(diethyleneglycolmonoethyletheracetate,dcac)，其为酯醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为7。比较例7使用的溶剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolmonoisobutyrate,texanol)，其为酮醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为12。比较例8使用的溶剂为α-萜品醇(α-terpineol,α-tpn)，其为稀醇类溶剂，分子中具有的碳原子总数为10。比较例9使用的溶剂为萜品醇(terpineol,tpn)，其为稀醇类溶剂，分子中具有的碳原子总数为10。实施例2使用的溶剂为十二和十四烷基缩水甘油醚(dodecylandtetradecylglycidylethers,age)，其为环氧基醚类溶剂，分子中具有的碳原子总数为15～17。
[浆料的制备]
依照重量比80︰20将玻璃粉体和有机介质混合后，在高速剪切分散设备上进行分散混合。然后，经过三轴辊轧机辊轧至无机粉体粒度小于5微米。将所得浆料过滤后进行真空脱泡。
[稳定性测试]
配置完成的玻璃组成物先量测一次黏度。静置一个月后再量测一次黏度。评估黏度变化，并观察是否有其他不稳定的特征显示。结果如表1。
[接着测试]
使用325目的不锈钢丝网，将配置完成的玻璃组成物印刷至玻璃基板上。 将印刷好的玻璃基板置于120℃的干燥箱中约10分钟，测得干燥的膜层厚度约20微米。接着进行烧结，首先在350℃保温脱气20分钟，然后升温至510℃并保温20分钟后降温。利用三维轮廓(3dprofile)观察网印是否平坦，并以扫描式电子显微镜(sem)观察烧结后表面是否平整和致密。结果如表2。
表1稳定性测试结果
表2接着测试结果
从表1可看出，使用醇醚类溶剂及环氧基醚类溶剂可得到良好的稳定性。特别是当醇醚类溶剂的碳原子总数大于7时、当环氧基醚类溶剂的碳原子总数为14～17时，可得到良好的稳定性。并且，从表2可进一步可看出，当醇醚类溶剂的碳原子总数为11～14时、当环氧基醚类溶剂的碳原子总数为14～17时，玻璃组成物可应用于接着。
<玻璃粉体的选择>
[玻璃粉体的制备]
依照表3、表4的玻璃粉体成分比例，总重为2公斤地称量各氧化物，混合均匀后在高温固相烧结炉中1200℃保温1小时，得到均匀的玻璃液。将该玻璃液倒至对辊压片机使其迅速冷却并压制成约1毫米厚的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上进行粗粉碎至玻璃粉体的粒子小于1毫米。将玻璃粉体在行星式球磨机中球磨24小时以上，得到用于配制浆料的无机玻璃粉体。
[有机介质的制备]
依照表3、表4的树脂及溶剂的比例分别称量乙基纤维素及溶剂，在搅拌的条件下加热至60℃并保温至乙基纤维素完全溶解得到均一透明的溶液。表3所列的实施例及比较例使用的溶剂为deghe。表4所列的实施例及比较例使用的溶剂为age。
[浆料的制备]
依照表3、表4的玻璃粉体和有机介质的比例将玻璃粉体和有机介质混合后，在高速剪切分散设备上进行分散混合。然后，经过三轴辊轧机辊轧至无机粉体粒度小于5微米。将所得浆料过滤后进行真空脱泡。
[接着测试]
使用325目的不锈钢丝网，将配置完成的玻璃组成物印刷至玻璃基板上。将印刷好的玻璃基板置于120℃的干燥箱中约10分钟，测得干燥的膜层厚度约20微米。接着进行烧结，首先在350℃保温脱气20分钟，然后升温至510℃并 保温20分钟后降温。利用三维轮廓(3dprofile)观察网印是否平坦，并以扫描式电子显微镜(sem)观察烧结后表面是否平整和致密。结果如表3、表4。
表3使用deghe为溶剂
表4使用age为溶剂
由表3和表4可发现含铋元素的玻璃粉体占玻璃组成物的70wt％～90wt％，以及有机介质占该玻璃组成物的10wt％～30wt％时，玻璃组成物可形成玻璃层。并且，该玻璃层可应用于密着，而得到良好的接着性，包含致密性优和黏着并无裂痕等优点。
<激光封装>
取实施例3～8的玻璃组成物，通过网印在由钠钙玻璃(热膨胀系数：87×10-7/℃)形成的一第二玻璃基板(尺寸：100×100×0.55mmt)的外周区域作为密封材料糊料进行涂布(线宽w：500微米)后，在120℃×10分钟的条件下干燥。对该涂布层以455℃×10分钟的条件进行烧结，从而形成膜厚t1为20微米的玻璃层。
接着，将具有玻璃层的该第二玻璃基板和具有元件形成区域(形成有oel元件的区域)的一第一玻璃基板(由与第二玻璃基板相同组成、相同形状的钠钙玻璃形成的基板)层迭。然后，通过第二玻璃基板以5mm/s的扫瞄速度对密封材料层照射波长940纳米、输出功率65w的激光(借由半导体激光器)，将玻璃层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封而形成密封层。由此将元件形成区域以玻璃面板密封而得的电子器件供于后述的特性评价。
表5激光封装评价
上述表1至表5中：○是指极佳，δ是指可用，x是指不适用。
由表5可发现含铋元素的玻璃粉体占玻璃组成物的70wt％～90wt％，以及有机介质占该玻璃组成物的10wt％～30wt％时，该玻璃组成物可用于形成密封层，且该密封层应用于封装时接着性佳，包含致密性优和黏着并无裂痕等优点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。