技术领域
本发明涉及一种钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备方
法。
背景技术：
钠硫电池固体电解质用Na-β″-氧化铝陶瓷具有良好的Na离子传导
性能，在常温下其离子电导率可达到10-2S/cm数量级，高性能的Na-β″
-氧化铝陶瓷管是钠硫储能电池系统的核心组件。在应用过程中，要求Na-
β″-氧化铝陶瓷管具有高的离子电导率、高强度以及均匀致密的显微结
构。Na-β″-氧化铝陶瓷管品质和性能的优劣，直接关系到钠硫电池的性
能与工作寿命。从各个环节去完善其制备工艺，是生产高性能Na-β″-
氧化铝陶瓷管的主要途径，而制备粒度分布均匀、流动性能优良的Na-β
″-氧化铝粉体则是制备高性能Na-β″-氧化铝陶瓷管的重中之重。
目前仍无相关文献与专利能很好解决制备优质钠硫电池固体电解质
用Na-β″-氧化铝浆料的问题。球磨机采用不锈钢内衬，会引入金属杂质；
采用聚氨酯内衬不能用于乙醇为流动相的浆料的生产，采用尼龙内衬又会
有严重的磨损，造成有机物的引入。用这些球磨机所制备的钠硫电池固体
电解质用Na-β″-氧化铝都存在着杂质控制困难、固含量难以保证、烧结
成Na-β″-氧化铝陶瓷管后表面凹坑过多、电阻率一致性较差等问题，而
这些都直接影响以Na-β″-氧化铝陶瓷管为固体电解质的钠硫电池的电
化学性能与寿命。
专利JP2000-185965A提供一种Na-β″-氧化铝粉体的制备方式，该
方式采用干式混合制备前驱粉体，然后进行粉碎，最后以水为介质球磨后
进行喷雾干燥。由于粉体中各组分在水中的溶解度不同，导致喷雾干燥得
到的造粒粉体存在成分偏析，进而影响陶瓷的烧结性能以及电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种钠硫电池固体电
解质用Na-β”-氧化铝浆料制备方法，其可以严格控制球磨过程中的杂质
的引入，防止制备过程中浆料中的粉体成分发生偏析，该方法制得的浆料
制备粉体时的干燥时间短，缩短了粉体生产周期，降低了粉体的生产成本，
非常适用于Na-β″-氧化铝陶瓷管的材料的工业化生产过程。
实现上述目的的一种技术方案是：一种钠硫电池固体电解质用Na-
β”-氧化铝浆料制备方法，包括下列步骤：
球磨步骤：将预先合成的Li前驱粉和Na前驱粉，按照质量比1比5
到1比10混合，与极性有机溶剂以及水溶性聚电解质，一起加入一个封
闭的球磨机内进行球磨混合，且在球磨过程中，所述球磨机内与所述Li
前驱粉和所述Na前驱粉接触的固相只有氧化锆；
粘结步骤：往所述球磨机中加入粘结剂，使所述Li前驱粉、所述Na
前驱粉、所述极性有机溶剂、所述水溶性聚电解质和所述粘结剂在所述球
磨机内混合均匀；
过筛步骤：将粘结步骤得到的浆料通过筛网进行过筛，当所述筛网内
的筛余量小于5％时，即得到钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料。
进一步的，所述球磨机包括内衬、搅拌杆和搅拌桨，所述内衬、所述
搅拌杆和所述搅拌桨的材质均为氧化锆，所述球磨机里的球磨介质为粒径
5～10mm的氧化锆球磨介质，所述球磨介质的质量为球磨前所述Li前驱粉
和所述Na前驱粉总质量的3～5倍。
进一步的，所述极性有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的一种。
进一步的，所述水溶性聚电解质的加入量为球磨前所述Li前驱粉和
所述Na前驱粉总质量的0.2％～0.7％。
进一步的，所述水溶性聚电解质为聚丙烯酸或者羧甲基纤维素钠中的
一种。
进一步的，所述粘结剂是通过溶液加入所述球磨机的，所述溶液的溶
剂为球磨步骤所采用的有机极性溶剂。
再进一步的，所述粘结步骤中所述粘结剂的加入量为球磨前所述Li
前驱粉和所述Na前驱粉总质量的0.3％～0.8％。
再进一步的，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
进一步的，所述过筛步骤中所采用的滤网为200目的氧化锆滤网。
进一步的，所述Li前驱粉的组成为Li2O·5Al2O3，所述Na前驱粉的
组成为Na2O·5Al2O3。
采用了本发明的一种哪里电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制
备方法的技术方案，包括下列步骤：球磨步骤：将预先合成的Li前驱粉
和Na前驱粉，按照质量比1比5到1比10混合，与极性有机溶剂以及水
溶性聚电解质，一起加入一个封闭的球磨机内进行球磨混合，且在球磨过
程中，所述球磨机内与所述Li前驱粉和所述Na前驱粉接触的固相只有氧
化锆；粘结步骤：往所述球磨机中加入粘结剂，使所述Li前驱粉、所述
Na前驱粉、所述极性有机溶剂、所述水溶性聚电解质和所述粘结剂在所述
球磨机内混合均匀；过筛步骤：将粘结步骤得到的浆料通过筛网进行过筛，
当所述筛网内的筛余量小于5％时，即得到钠硫电池固体电解质用Na-β”-
氧化铝浆料。其技术效果是：可以严格控制球磨过程中的杂质的引入，提
高了该方法制得的浆料造粒的化学纯度和组分均匀性，防止了浆料中的粉
体的成分偏析，保证了该方法制得的浆料的高固含量、低粘度和高纯度，
该方法制得的浆料制备粉体时的干燥时间短，缩短了粉体生产周期，降低
了粉体的生产成本，非常适用于Na-β″-氧化铝陶瓷管的材料的工业化生
产过程。
附图说明
图1为本发明的一种钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备
方法制备的浆料的颗粒尺寸分布图。
图2为本发明的一种钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备
方法制备的浆料造粒后粉体的扫描电镜图。
图3为本发明的一种钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备
方法制备的浆料制备浆料的XRD图谱。
图4为球磨机的结构示意图。
具体实施方式
请参阅图1至图4，本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方
案进行理解，下面通过具体地实施例，并结合附图进行详细地说明：
本发明的一种钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备方法，
能实现具有优良粉体综合性能的钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝
浆料的产业化批量生产，包括下列步骤：
球磨步骤：将预先合成的Li前驱粉和Na前驱粉，按照质量比1比5～
1比10混合，与有机溶剂以及水溶性聚电解质一起加入一个封闭的球磨机，
在所述球磨机内进行搅拌，使所述Li前驱粉、所述Na前驱粉、有机溶剂
和水溶性聚电解质混合均匀。球磨介质采用的为氧化锆球磨介质，氧化锆
球磨介质的粒径为5～10mm的氧化锆球，氧化锆球磨介质的质量为Li前
驱粉和Na前驱粉总质量的3～5倍。水溶性聚电解质的质量为Li前驱粉
和Na前驱粉总质量的0.2％～0.7％。
其中Li前驱粉的组成为Li2O·5Al2O3，是多种铝酸盐的混合物，Na前
驱粉的组成为Na2O·5Al2O3，是多种铝酸盐的混合物。Li前驱粉和Na前驱
粉的制备可参考申请号分别为：201010166419.6、201210537623.3和
201210537621.4的专利申请。
采用Li前驱粉和Na前驱粉的目的在于：
第一，防止了浆料中的粉体的成分偏析，保证了该方法制得的浆料的
高固含量、低粘度和高纯度。
第二，便于用氧化锆球磨介质进行球磨。
球磨机包括料筒1，料筒1的内壁形成内衬11，内衬11的材质为氧
化锆陶瓷，料筒1的顶面通过筒盖2封闭，搅拌轴3从筒盖2的中心竖直
伸入料筒1，搅拌轴3的底端设有至少一组搅拌桨31，以保证所述球磨机
的封闭，搅拌轴3和搅拌桨31的材质均为氧化锆陶瓷。通过在有高强度
耐磨非金属，比如氧化锆陶瓷制成的搅拌轴3和内衬11的全封闭的球磨
机内进行球磨，由于所述球磨机里与Li前驱粉和Na前驱粉接触的固相只
有氧化锆，氧化锆的硬度大于Li前驱粉和Na前驱粉的硬度，防止搅拌时
因振动和研磨而引起的杂质掉落，可有助于得到具有化学纯度高、均匀性
好的浆料，保证该方法制得的浆料造粒的化学纯度和组分均匀性，适用于
固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料的制备。
球磨步骤持续的时间为3～4h。
本发明的一种固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备方法中所选的
有机溶剂为极性有机溶剂，比如乙醇、丙酮、甲醇等。由于常温常压下乙
醇、丙酮、甲醇等的沸点均低于水的沸点，该方法制得的浆料制备粉体时
的干燥时间短，缩短了粉体生产周期，降低了粉体的生产成本，非常适用
于Na-β″-氧化铝陶瓷管的材料的工业化生产过程。
本发明的一种固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备方法中的水溶性
聚电解质起到分散剂的作用，主要可选聚丙烯酸或者羧甲基纤维素钠中的
一种。
粘结步骤：往所述球磨机中加入聚乙烯醇缩丁醛溶液，溶液的溶剂为
所述球磨机内的极性有机溶剂。通过聚乙烯醇缩丁醛溶液加入的聚乙烯醇
缩丁醛的质量为球磨前Li前驱粉和Na前驱粉总质量的0.3％～0.8％。继续
搅拌2小时。聚乙烯醇缩丁醛的作用是粘结剂，即在浆料中形成粘结网络，
从而使制得的浆料内的小液滴内的固相颗粒在雾化时能彼此黏结在一起，
并赋予造粒体一定的强度，形成具有纯度极高、组分均匀分散、稳定的浆
料。
过筛步骤：将粘结步骤后得到的浆料进行过筛，过筛所选的筛网为200
目的氧化锆筛网。当筛余量，即未通过所述筛网的Li前驱粉和Na前驱粉
的总质量与球磨前Li前驱粉和Na前驱粉总质量的比值，小于5％时，即得
到钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料。
本发明的一种钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝所制备的浆料
的最佳组成为Li0.25Na1.49Al10.75O16.995，存在的晶相为NaAl5.9O9.4。
实施例1
按质量比1∶7的比例称取Li前驱粉和Na前驱粉，在乙醇中加入Li
前驱粉和Na前驱粉总质量0.5％的聚丙烯酸后，将Li前驱粉和Na前驱粉，
以及加有聚丙烯酸的乙醇倒入球磨机里球磨3～4h，再加预先配制好的组
分均匀的，聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液搅拌2h。通过聚乙烯醇缩丁醛-乙醇
溶液加入的聚乙烯醇缩丁醛的质量为球磨前Li前驱粉和Na前驱粉总质量
的0.5％。然后将经过球磨和粘结的浆料过筛，过筛所采用筛网为200目的
氧化锆筛网。过筛后得到的浆料，物料平均粒径为1.47μm，固含量约
48.95％，无Ca、K、Fe、Si等杂质。通过对该方法制得的浆料进行喷雾干
燥，所得粉体化学纯度高，收料率可达85％，制备的钠硫电池固体电解质
用Na-β″-氧化铝陶瓷管强度高、电化学性能好，300℃时电阻率约5.35
Ω·cm。
实施例2
按质量比1∶7的比例称取Li前驱粉和Na前驱粉，在丙酮中加入Li
前驱粉和Na前驱粉总质量0.2％的羧甲基纤维素钠后，将Li前驱粉和Na
前驱粉，以及加有羧甲基纤维素钠的丙酮倒入球磨机里球磨3～4h，再加
预先配制好的组分均匀的，聚乙烯醇缩丁醛-丙酮溶液搅拌2h。通过聚乙
烯醇缩丁醛-丙酮溶液加入的聚乙烯醇缩丁醛的质量为球磨前Li前驱粉和
Na前驱粉总质量的0.3％。然后将经过球磨和粘结的浆料过筛，过筛所采
用筛网为200目的氧化锆筛网。过筛后得到的浆料，物料平均粒径为1.35
μm，固含量约48.65％，无Ca、K、Fe、Si等杂质。通过对该方法制得的
浆料进行喷雾干燥，所得粉体化学纯度高，收料率可达89％，制备的钠硫
电池固体电解质用Na-β″-氧化铝陶瓷管强度高、电化学性能好，300℃
时电阻率约5.45Ω·cm。
实施例3
按质量比1∶10的比例称取Li前驱粉和Na前驱粉，在甲醇中加入Li
前驱粉和Na前驱粉总质量0.7％的聚丙烯酸后，将Li前驱粉和Na前驱粉，
以及加有聚丙烯酸的乙醇倒入球磨机里球磨3～4h，再加预先配制好的组
分均匀的，聚乙烯醇缩丁醛-甲醇溶液搅拌2h。通过聚乙烯醇缩丁醛-甲醇
溶液加入的聚乙烯醇缩丁醛的质量为球磨前Li前驱粉和Na前驱粉总质量
的0.8％。然后将经过球磨和粘结的浆料过筛，过筛所采用筛网为200目的
氧化锆筛网。过筛后得到的浆料，物料平均粒径为1.52μm，固含量约
48.30％，无Ca、K、Fe、Si等杂质。通过对该方法制得的浆料进行喷雾干
燥，所得粉体化学纯度高，收料率可达82％，制备的钠硫电池固体电解质
用Na-β″-氧化铝陶瓷管强度高、电化学性能好，300℃时电阻率约5.30
Ω·cm。
实施例4
按质量比1∶7的比例称取Li前驱粉和Na前驱粉，在乙醇中加入Li
前驱粉和Na前驱粉总质量0.2％的聚丙烯酸后，将Li前驱粉和Na前驱粉，
以及加有聚丙烯酸的乙醇倒入球磨机里球磨3～4h，再加预先配制好的组
分均匀的，聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液搅拌2h。通过聚乙烯醇缩丁醛-乙醇
溶液加入的聚乙烯醇缩丁醛的质量为球磨前Li前驱粉和Na前驱粉总质量
的0.3％。然后将经过球磨和粘结的浆料过筛，过筛所采用筛网为200目的
氧化锆筛网。过筛后得到的浆料，物料平均粒径为1.40μm，固含量约
48.75％，无Ca、K、Fe、Si等杂质。通过对该方法制得的浆料进行喷雾干
燥，所得粉体化学纯度高，收料率可达83％，制备的钠硫电池固体电解质
用Na-β″-氧化铝陶瓷管强度高、电化学性能好，300℃时电阻率约5.32
Ω·cm。
实施例5
按质量比1∶7的比例称取Li前驱粉和Na前驱粉，在乙醇中加入Li
前驱粉和Na前驱粉总质量0.7％的羧甲基纤维素钠后，将Li前驱粉和Na
前驱粉，以及加有羧甲基纤维素钠的乙醇倒入球磨机里球磨3～4h，再加
预先配制好的组分均匀的，聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液搅拌2h。通过聚乙
烯醇缩丁醛-乙醇溶液加入的聚乙烯醇缩丁醛的质量为球磨前Li前驱粉和
Na前驱粉总质量的0.8％。然后将经过球磨和粘结的浆料过筛，过筛所采
用筛网为200目的氧化锆筛网。过筛后得到的浆料，物料平均粒径为1.49
μm，固含量约48.20％，无Ca、K、Fe、Si等杂质。通过对该方法制得的
浆料进行喷雾干燥，所得粉体化学纯度高，收料率可达85％，制备的钠硫
电池固体电解质用Na-β″-氧化铝陶瓷管强度高、电化学性能好，300℃
时电阻率约5.29Ω·cm。
上述实施例说的甲醇、乙醇和丙酮对应为无水甲醇、无水乙醇和无水
丙酮。
本发明的一种钠硫电池固体电解质用Na-β”-氧化铝浆料制备，可以
严格控制球磨过程中的杂质的引入，提高了该方法制得的浆料造粒的化学
纯度和组分均匀性，防止了浆料中的粉体的成分偏析，保证了该方法制得
的浆料的高固含量、低粘度和高纯度，该方法制得的浆料制备粉体时的干
燥时间短，缩短了粉体生产周期，降低了粉体的生产成本，非常适用于Na-
β″-氧化铝陶瓷管的材料的工业化生产过程。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说
明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围
内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。