技术领域
本发明属于无机功能材料领域，具体涉及一种喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜的方法。
背景技术：
二氧化钒是一种具有多种晶体结构的功能材料，近年来研究最多的是二氧化钒M相结构，因为它在68℃具有完全可逆的金属绝缘相转变特性。低温时，M相为单斜晶体结构对红外光具有高透过率；然而高温时，转变为R相为四方晶体结构，对红外光具有高反射效应。同时，相变前后的电阻率也会发生4-5个数量级的变化。
因此，VO2(M)相在智能控温的节能窗和电子器件等方面有很好的应用前景，特别是在节能窗智能玻璃应用领域，夏天时可以阻挡太阳能红外段携带的热量进入室内，冬天取暖时能防止热量扩散到室外，从而节省了降温和取暖的费用。
目前，热裂解法(中国专利CN1321067C)制备VO2(M)纳米粉体：前驱体被粉碎后需要在真空条件下350-500℃发生热解，最终得到产物二氧化钒；喷雾热分解法(美国专利US5427763)需要有H2的还原氛围，才能够得到VO2(M)，上述方法对实验气氛要求比较严格；专利CN101391814A其中公开了一步水热合成二氧化钒M相，但是合成周期较长；最近，Zou等人(J.Mater.Chem.A,2013,1,4250)和专利CN102795968A其中公开的在空气中乙二醇氧钒前驱体被热分解可以制备M相二氧化钒，虽然不需要特殊的气氛，但是仍需要油浴或其他方法合成乙二醇氧钒，然后热解得到产物VO2(M)，大大增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜的方法，本方法不仅不需要苛刻的合成氛围，而且一步合成二氧化钒纳米粉体或薄膜，合成工艺简单，易于批量化生产。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明的目的是提供一种喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热至20～95℃搅拌5～200min，最终形成钒源的摩尔浓度为0.02～1mol/L的前驱体溶液；
(2)喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜：将步骤(1)制备的前驱体溶液雾化成小液滴，由载气将所述小液滴喷到180-280℃的基底上，沉积20s～120s，即得到VO2(M)薄膜；沉积200s～1200s收集产物即得到VO2(M)纳米粉体。
偏钒酸铵的乙二醇溶液配制：配制溶液时，加热温度高于95℃导致偏钒酸铵与乙二醇提前反应生成乙二醇氧钒沉淀，加热温度低于20℃时，偏钒酸铵又不能溶解在乙二醇溶液中，因此，偏钒酸铵的乙二醇溶液配制时其温度为20～95℃。
前驱体溶液雾化为小液滴，以惰性气体为载体喷到基底上，快速化学反应热分解得到M相二氧化钒。喷雾热解法是一种快速制备纳米粉体及薄膜的方法。基底可为玻璃，陶瓷，不锈钢，其它可以耐温基材。衬底可以使用电热恒温加热板加热。
影响产物纯度的因素包括前驱物浓度，基底温度，载体流速，喷嘴到基底距离以及喷涂时间。
优选地，步骤(1)中所述偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热至50～80℃搅拌。
优选地，步骤(1)中所述偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中搅拌30～75min。
优选地，步骤(2)中所述载气选自N2或Ar中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述载气流速为0.05～1.5m3/h。
优选地，还包括掺杂剂，所述掺杂剂的加入量按化学式V1-xWxO2比例加入，其中X＝0～0.1，W为掺杂剂。
进一步的，所述掺杂剂选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钨酸、钨酸铵或钨酸钠中的至少一种。
优选地，用雾化器将步骤(1)制备的前驱体溶液雾化成小液滴，所述雾化器上的喷嘴到基底的距离为8～15cm。
优选地，步骤(2)中所述基底选自玻璃、陶瓷或不锈钢中的一种。
本发明的有益效果是：本发明中所述方法不仅可以制备纳米粉体，同时可以快速制备二氧化钒M相薄膜；制备方法成本低，工艺简单，合成周期短，适用于批量化工业生产；而且制备二氧化钒薄膜的方法也可以结合其他提高VO2(M)薄膜的透过率和太阳能调节率的途径，制备出达到实际应用效果的热色智能节能玻璃。
附图说明
附图1为本发明喷雾热解法装置示意图；
附图2为本发明实施例1条件下制备二氧化钒M相纳米粉体的X射线衍射图谱；
附图3为本发明实施例2条件下制备二氧化钒M相纳米粉体的X射线衍射图谱；
附图4为本发明实施例3条件下制备二氧化钒M相纳米粉体的X射线衍射图谱；
附图说明：
1、磁控阀门；2、前驱体溶液；3、喷嘴；4、基底；5、加热板；6、按钮。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本发明喷雾热解法用图1所示的装置来实现：首先打开加热板开关，使加热板5加热，使基底温度加热到指定温度；然后打开磁控阀门1，通气一段时间；最后加入前驱体溶液2，按下按钮6,由载气将前驱体溶液喷到已加热的陶瓷基底4上，同时可以调节喷嘴3到基底的距离以及载气流速，雾化的前驱体会在基底上发生分解，即在基底上得到目标产物。
一种喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热20-120℃搅拌5-200min，最终形成钒源的摩尔浓度为0.02～1mol/L均匀透明的前驱体溶液；
(2)喷雾热解制备VO2(M)纳米粉体：用雾化器将前驱体溶液雾化成小液滴，由载气将小液滴喷到已加热的180-280℃的陶瓷基底上，喷嘴到基底的距离为8-15cm，载气流速为0.05-1.5m3/h，雾化的前驱体会在基底上发生分解，沉积200s-1200s后收集产物即得到VO2(M)纳米粉体；
或喷雾热解制备VO2(M)薄膜：用雾化器将前驱体雾化成小液滴，由载气将小液滴喷到已加热的180-280℃的玻璃基底上，喷嘴到基底的距离为8-15cm，载气流速为0.05-1.5m3/h，雾化的前驱体会在基底上发生分解，沉积20s-120s，即得到VO2(M)薄膜。
实施例1
(1)配置0.2mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热到20℃搅拌200min，得到透明的前驱体溶液；(2)用陶瓷片作为基底，使用电热恒温加热板加热到240℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为8cm，载气N2流速为0.36m3/h，喷涂时间300s，即得到VO2(M)纳米粉体。
图2所示为该条件下制备产物的XRD，表明该方法制备的二氧化钒为M相。
实施例2
(1)配置1mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热到80℃搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用陶瓷片作为基底，使用电热恒温加热板加热到260℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为15cm，载气Ar流速为1.2m3/h，喷涂时间1200s，即得到VO2(M)纳米粉体。
图3所示为该条件下制备产物的XRD，表明该方法制备的二氧化钒为M相。
实施例3
(1)配置0.5mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热95℃搅拌5min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用陶瓷片作为基底，使用电热恒温加热板加热到280℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为10cm,载气N2流速为0.05m3/h，喷涂时间720s，即得到VO2(M)纳米粉体。
图4所示为该条件下制备产物的XRD，表明该方法制备的二氧化钒为M相。
实施例4
(1)配置0.02mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热75℃搅拌45min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到180℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为8cm，载气N2流速为1.5m3/h，喷涂时间120s，即得到VO2(M)薄膜。
实施例5
(1)配置0.1mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热80℃搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到180℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为8cm，载气N2流速为0.8m3/h，喷涂时间45s，即得到VO2(M)薄膜。
实施例6
(1)配置0.15mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热50℃搅拌75min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到260℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为10cm，载气流速为1.2m3/h，喷涂时间20s，即得到VO2(M)薄膜。
实施例7
(1)配置0.2mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热80℃搅拌30min，再按V0.985W0.015O2中的V/W摩尔比加入钨酸铵，继续搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用陶瓷片作为基底，使用电热恒温加热板加热到260℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为15cm，载气N2流速为0.9m3/h，喷涂600s，即得到掺杂W的VO2(M)纳米粉体。
实施例8
(1)配置0.2mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热80℃搅拌30min，再按V0.9Mo0.1O2中的V/Mo摩尔比加入钼酸，继续搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到280℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为10cm，载气N2流速为1.0m3/h，喷涂30s，即得到掺杂Mo的VO2(M)薄膜。
实施例9
(1)配置0.2mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热80℃搅拌30min，再按V0.95Mo0.05O2中的V/Mo摩尔比加入钼酸铵，继续搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到280℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为10cm，载气N2流速为1.0m3/h，喷涂600s，即得到掺杂Mo的VO2(M)纳米粉体。
实施例10
(1)配置0.2mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热80℃搅拌30min，再按V0.97Mo0.03O2中的V/Mo摩尔比加入钼酸钠，继续搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到280℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为10cm，载气N2流速为1.0m3/h，喷涂600s，即得到掺杂Mo的VO2(M)纳米粉体。
实施例11
(1)配置0.2mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热80℃搅拌30min，再按V0.99W0.01O2中的V/W摩尔比加入钨酸钠，继续搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到280℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为10cm，载气N2流速为1.0m3/h，喷涂30s，即得到掺杂W的VO2(M)薄膜。
实施例12
(1)配置0.2mol/L偏钒酸铵的乙二醇溶液加热80℃搅拌30min，再按V0.975Mo0.025O2中的V/Mo摩尔比加入钨酸，继续搅拌30min，冷却到室温得到透明的前驱体溶液；(2)用载玻片作为基底，使用电热恒温加热板加热到280℃；(3)雾化器喷嘴到基底的距离调为10cm，载气N2流速为1.0m3/h，喷涂600s，即得到掺杂W的VO2(M)纳米粉体。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。