本发明属于肥料技术领域，涉及一种利用虾壳等为原料的新型纳米肥料增效剂的制备方法。
背景技术：
1、我国是化肥生产和使用大国，化肥对我国粮食增产稳产贡献巨大。
我国是一个农业大国，农业是国民经济的基础，随着科学技术的发展，化肥等作为现代农业最为重要的生产资料及增产要素，在农业生产中所起的作用越来越大，为有效解决我国农产品的总产量和使用量均占世界的三分之一以上。
2、我国化肥使用量已到极限，化肥增产效果逐年下降。
由于耕地有限，为了尽量提高粮食产量，我国无节制的加大单位面积耕地的化肥使用量，最大限度的挖掘单产潜力。在改革开放以来的大多数时期，我国粮食增产主要是通过单产水平的提高来实现的。1978-2007年，全国粮食共增产19683.8万吨，其中播种面积绝对减少，粮食增产完全是依靠单产的增加来实现的。尽管我国耕地面积不到全世界总量的10％，但化肥施用量接近世界总量的1/3，导致化肥的过度使用已近极限。
3、化肥施用不合理，利用效率极低。
首先是肥料产品结构不尽合理。我国目前还没有完全建立起以科学施肥为导向的肥料生产经营格局，肥料产品结构不尽合理，还不能适应科学施肥的要求。如氮肥比重过大，高浓度磷复肥发展过快，复混肥产品养分配比与作物需求不匹配等，有机肥资源利用不足等问题突出。其次是肥料利用率低。在农民施肥中，铵态氮肥表施、施肥后大量灌水、磷肥撒施等施肥方式十分普遍，这种不合理的施肥方式造成我国肥料利用率极低。全国大田作物氮肥当季利用率平均只有30％左右，远低于发达国家50％-60％的水平。最后是缺乏施肥配套技术的推广和使用。近年来，随着农村经济发展和劳动力转移，农村农业生产已经由过去的以男劳动力为主转向妇女和老人等，迫切需要省时省力的肥料投入技术，如机械 化施肥技术、缓控释肥料施用技术等。
4、化肥的过度使用已经严重威胁到粮食安全和生态环境
我国化肥使用总量过高，化肥过量施用将带来生产成本增加、土壤品质性质退化、粮食减产、农业面源污染、影响食品安全等后果，危及粮食安全，已经开始影响我国农业的可持续发展。一是造成资源严重浪费，农业生产成本增加。二是导致土壤理化性质下降，农业生产能力降低。化肥泛滥施用的主要危害表现在土壤酸化和土壤板结。由于化肥以酸性居多，其中的酸根离子会残留于土壤使土壤呈现酸性，形成土壤酸化现象。三是导致农业面源污染严重，威胁生态环境和人体健康。不仅严重影响地下水和农产品质量，威胁广大人民群众的身体健康，还造成水体富营养化，影响耕地质量，造成农业生产能力下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用虾壳等为原料的新型纳米肥料增效剂的制备方法，制备的纳米肥料增效剂能够提升肥料利用率和改善作物生物学性状，实现大幅减少化肥施用和农业氮磷流失。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种以虾壳为原料的新型纳米肥料增效剂的制备方法，步骤如下：
⑴虾壳的除杂、除蛋白，洗净后烘干备用；
⑵将烘干后的虾壳粉碎；
⑶用稀盐酸将虾壳碎片浸泡，使壳内的无机碳酸盐充分溶解，然后用水洗到中性；
⑷以碱溶液进行虾壳碎片脱蛋白，处理时间为4-6h，冲洗除去碱和蛋白质，然后进行溶液脱色，再进行干燥，得到甲壳素；
⑸利用碱溶液浸泡步骤⑷得到的甲壳素，反应温度控制在90-100℃，反应时间10-24h，获得羧甲基壳聚糖；
⑹在反应釜中加入水，加热至80℃-90℃，再加入0.05-0.1wt％乙酸和0.05kg/L的VC。
⑺保持80℃-90℃温度，持续搅拌2h，当液体混合均匀后，利用真空转移的方法加入0.5-2wt％羧甲基壳聚糖；
⑻继续保持80℃-90℃温度，持续搅拌加入羧甲基壳聚糖的混合物，直至羧甲基壳聚糖完全溶解，搅拌时间为8-9小时；
⑼在混合物中加入氨水和苏打，保持80℃-90℃的恒温，持续反应48小时；
⑽使用计量泵将混合液转移到曝气池中，用压缩机将压缩空气打入曝气池中，持续曝 气氧化20-30小时；
⑾将曝气氧化后的混合液导入到另一反应釜中，该反应釜通过其电子线路产生高频交变电磁场，反应釜中输送混合液的送料器由电偶极子构成，搅拌棒由镍铁氧化体构成，反应釜内的电磁磁场场强在20000A/m以上，混合液在该反应釜中处理10-20小时。
⑿使用计量泵将混合液转移至发酵罐中进行发酵，发酵时间为10-20天。
而且，所述苏打的加入浓度为每1L混合溶液中加入0.4kg苏打；所述氨水加入浓度为0.01-1wt％。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过采用纳米技术，以虾、蟹壳和天然植物提取物为原料，通过操纵单个原子、分子或分子簇或这些单个原子、分子或分子簇自行组装产生新的具有截然不同的性能的材料，并且通过经氨基肥料-催化剂混合动力系统提炼，形成的纳米级程度的水基天然产品。
2、本发明在生产基于虾、蟹壳等天然产物的有机肥料时，吸收了化肥的特点，并成功克服有机肥料的缺点，尤其是关于产出率方面，很多有机肥料的产出率低是由于肥料以微小的固体形式存在，并且对水的溶解度低，本发明采用混合动力系统，通过偶极子送料进行化学反应，通过由镍铁氧化体构成的搅拌棒进行持续搅拌，并配以高频交变电磁场反应釜，完成氧化过程和发酵过程，最终生产出液体纳米级水溶性材料。
3、本发明产生的增效剂富含镁、钙、硼、锌、铜等植物所需的微量元素，具有多功能的叶面活动，不仅具有分子量小，能无阻碍、快速、有效通过叶表面气孔通道，完成营养物质的靶向输送，刺激植物根系对营养物质的吸收，薄化叶表面角质层结构，减少吸收屏障，提高叶表面渗透吸收营养物质能力，提高叶绿素捕捉光能的能力，增强光能有机物糖、高能产物ATP、O2、NADPH等物质的合成力，有效驱动植物细胞各项生理工作，大幅度提高作物肥料利用效率，减少化肥施用量，加速作物生长，提高作物产品品质和作物产量。
4、本发明生产的肥料增效剂能够有效改善土壤环境和土壤理化性状，净化和修复土壤，减少化肥流失，从源头控制农业面源污染，从源头保证农产品质量安全。
5、本发明肥料增效剂生产过程中以虾壳为原材料，在生产过程中基本达到零排放、 零污染，可广泛应用于大田作物、经济作物、花卉和中草药等，其具有显著的社会效益和生态环境效益。
6、本发明利用纳米生物技术，以可再生的虾壳为原料生产的纳米生物肥料增效剂，兼具有机肥料和肥料增效剂的双重优点，其营养元素齐全，能避免长期施用无机肥而造成的土壤板结，能促进作物生长，抗旱保水、沃土，能提高作物产量和品质，减少农业面源污染，对提高地力，种植绿色有机农产品具有重要意义。
具体实施方式
下面并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
以下百分含量均未质量百分比。
一种以虾壳为原料的新型纳米肥料增效剂的制备方法，步骤如下：
⑴去除虾壳中混杂的树枝、杂叶等污物，在水中将虾壳洗干净，去除粘附在虾壳上的肉质等蛋白质杂质，在55-60℃下将虾壳烘干后备用；
⑵将烘干后的虾壳粉碎成5mm的虾壳碎片；
⑶用3％的稀盐酸在室温下将虾壳碎片浸泡24h，使壳内的无机碳酸盐充分溶解，然后用水洗到中性；
⑷以8％氢氧化钠溶液进行脱蛋白，处理时间为4-6h，用无菌水冲洗，除去碱和蛋白质，使用KMnO4溶液或者H2O2溶液脱色，干燥后得到甲壳素；
⑸利用50％的氢氧化钠溶液浸泡步骤⑷得到的甲壳素，反应温度控制在95℃，反应时间12h，料液比为1：75，获得羧甲基壳聚糖；
⑹在反应釜中加入22L水，加热至80℃-90℃，加入1.5L乙酸和1.1kg抗坏血酸，使抗坏血酸配比为0.1kg VC加入到2L水中。
⑺保持80℃-90℃温度，持续搅拌2h，当液体混合均匀后，利用真空转移的方法加入0.25kg已制作好的羧甲基壳聚糖；
⑻继续保持80℃-90℃温度，持续搅拌加入壳聚糖的混合物，直至壳聚糖完全溶解，搅拌时间为8-9小时；
⑼在混合物中加入20％的氨水1.5L，加入苏打(每1L混合溶液中加入0.4kg苏打)，保持80℃-90℃的恒温，持续反应48小时；
⑽使用计量泵将混合液转移到曝气池中，用压缩机将压缩空气打入曝气池中，持续曝 气氧化24小时；
⑾将曝气氧化后的混合液导入到另一反应釜中，该反应釜通过其电子线路产生高频交变电磁场，反应釜中输送混合液的送料器由电偶极子构成，搅拌棒由镍铁氧化体构成，反应釜内的电磁磁场场强在20000A/m以上，混合液在该反应釜中处理12小时。
⑿使用计量泵将混合液转移至发酵罐中进行发酵，发酵时间为15天。
用途：大田作物：水稻、玉米、木薯、烟草、可可、甘蔗、茶叶、咖啡、小麦、橡胶苗等。蔬菜：茄子、白菜、胡萝卜、长豆角、辣椒、秋葵、黄瓜、洋葱、马铃薯等。水果：芒果、火龙果、木瓜、杨桃、香蕉、草莓等；花卉：郁金香、玫瑰、康乃馨等。牧草。
利用纳米肥料增效剂开展田间试验的部分实验数据
1、湖北省鄂州市峒山村蔬菜种植基地花椰菜试验情况
施用纳米肥料增效剂和常规种植模式对花椰菜产量性状的影响详见下表1所示。
表中数据表明，施用试验肥料后，花椰菜产量上升，与常规施肥相比，增产6.6％。
表1施肥情况表
通过DPS统计分析软件对处理间差异显著性分析，结果为P＝0.0213，小于0.05，说明试验点达到显著水平。统计分析结果如表2所示。
表2 不同处理的统计分析结果表
统计分析如下：
与当地常规施肥相比，施用纳米肥料增效剂能使花椰菜增产达到6.6％，能有效提升花椰菜品质，使得花椰菜叶片数量增多，花球体积硕大、洁白，且提前上市。通过试验，花椰菜的收益有所提高，增幅可达到10.5％。
2、杭州良益农业科技发展有限公司蔬菜试验基地樱桃小番茄试验数据
施用纳米肥料增效剂对小番茄产量的影响详见下表3所示。表中数据表明，施用试验肥料后，小番茄产量上升，与常规施肥相比，增产11.1％。
表3 施肥情况表
通过DPS统计分析软件对处理间差异显著性分析，结果为p＝0.0002，小于0.01，说明试验点达极显著水平。统计分析结果如表4所示。
表4 不同处理的统计分析结果表
统计分析如下：
小区试验发现喷施纳米肥料增效剂能使得小番茄植株增大、叶片鲜艳肥厚、果实提早成熟。与当地常规施肥相比，施用微量元素水溶肥料能使小番茄增产达到11.1％，能使得小番茄植株增大、叶片鲜艳肥厚、果实提早成熟2通过试验，小番茄的收益有所提高，增幅可达到16.2％。