本发明涉及一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂及制备方法，具体涉及一种环保型低回弹低碱液体速凝剂及制备方法。
背景技术：
速凝剂是喷射混凝土中必不可少的一种外加剂组分，其主要目的在于加快混凝土拌合物的凝结时间，减少回弹，提高早期强度，满足特殊工程的施工要求。
我国目前大多数使用碱性粉状速凝剂，其主要成分为硅酸钠、铝酸钠和碳酸钠等。虽然能满足混凝土速凝的指标要求，但其存在很多缺陷，例如pH在10～14，属于强碱性物质，腐蚀性强、总碱量高于8％、料浆的粘聚性差，导致喷射混凝土的回弹量增加，粉尘污染大，严重影响喷射混凝土施工时的安全性，且混凝土后期强度和耐久性大大降低，
为了充分利用速凝剂在喷射混凝土中的速凝优势，科研人员进行了很多研究工作。专利CN 101665336公开了以硫酸铝和铝酸钠为主要速凝成分的低碱液体速凝剂，加入醇胺和羟基羧酸，但是该类速凝剂稳定性差，利用氢氧化钠强碱溶液制备的铝酸钠溶液pH呈强碱性，对喷施施工危害大，容易烧伤皮肤，且该类速凝剂对后期强度影响大。西卡专利US2002035952A1公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，使用40％浓度的氢氟酸溶解硫酸铝和氢氧化铝，并加入有机胺4.5～7.5％，其中硫酸铝的含量为20～40％，氢氧化铝含量为10％。无碱液体速凝剂虽然pH在2～4之间，对施工危害小，但其掺量高，价格昂贵，不利于推广。
技术实现要素：
本发明解决了上述液体速凝剂的应用缺陷，提供了一种环保型低回弹低碱液体速凝剂，本发明的另一目的是提供上述环保型低回弹低碱液体速凝剂的制备方法。
本发明的技术方案：一种环保型低回弹低碱液体速凝剂，其特征在于其原料组分及组分占原料总量的质量百分比分别为：改性聚合硫酸铝溶液：50％～60％；改性氟化盐：1％～5％；改性醇胺：1％～14％；分散剂：1％～3％；水：30％～42％。
优选上述的分散剂为水合硅酸镁、海泡石硅酸镁或柠檬酸铵中的一种。
优选上述的改性聚合硫酸铝溶液为：将聚合硫酸铝水溶液滴加到纳米氧化铝水溶液中，并进行超声反应得到稳定透明溶液；其中个原料的质量百分比为：聚合硫酸铝20％～35％，纳米氧化铝10％～18％；水55％～62％。
优选聚合硫酸铝中氧化铝质量百分含量为30％～35％。
优选上述的改性氟化盐由以下方法制备得到：将氟化盐溶于纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌得到改性氟化盐；其中各原料的质量百分比为：纳米二氧化硅分散液70％～90％，氟化盐：10％～30％。
优选上述的氟化盐为氟化钠、氟硅酸钠或氟铝酸钠中的一种。
优选上述改性醇胺由以下方法制得：将醇胺、多乙烯多胺和交联剂混合物置于恒温水浴中反应得到改性醇胺；其中各原料的质量百分比为：醇胺40％～60％，多乙烯多胺35％～50％，交联剂3％～10％。
优选上述的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或二乙醇单异丙醇胺中的一种；所述交联剂为正硅酸乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙三胺中的一种。
本发明还提供了上述一种环保型低回弹低碱液体速凝剂的方法，其具体步骤如下：
(1)改性聚合硫酸铝溶液的制备：将聚合硫酸铝水溶液滴加到纳米氧化铝水溶液中，并进行超声反应，滴加时间60～120min，反应温度为75～85℃，得到稳定透明溶液；其中各原料的质量百分比为：聚合硫酸铝含量为20％～35％，纳米氧化铝10％～18％；水55％～62％；
(2)改性氟化盐的制备：将氟化盐溶于纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌2～3h，高速剪切应在2000S-1～8000S-1得到改性氟化盐；其中各原料的质量百分比为：纳米二氧化硅分散液70％～90％，氟化盐：10％～30％；
(3)改性醇胺的制备：将醇胺、多乙烯多胺和交联剂混合物置于20℃～50℃恒温水浴中反应2～3.5h得到改性醇胺；其中各原料的质量百分比为：醇胺40％～60％，多乙烯多胺35％～50％，交联剂3％～10％；
(4)将步骤(1)、(2)及(3)中制备的产品中加入分散剂，混合后在40～70℃下搅拌1～4h即得成品。
本发明还提供了上述的一种环保型低回弹低碱液体速凝剂在喷射混凝土的应用方法，其特征在于将液体速凝剂按照水泥质量的2～5％(优选2～3％)加入到拌合物中用于喷射混凝土施工。
经研究发现，水泥水化的早期行为主要受C3A反应影响，凝结和早期强度的发展主要取决于硅酸盐尤其是C3S的水化程度。Al3+对水泥水化的加速凝结具有很好的促进作用，但普通硫酸铝中的氧化铝含量仅15％左右，在水溶液中呈现非离子形态，与其他复合物混溶有明显的分层现象，直接影响了其促凝效果。而聚合硫酸铝的氧化铝含量在29.5％以上，吸附能力强，活性高，有极强的促凝效果，但其属于复合型高分子聚合物，分子结构庞大，溶于水溶液后容易形成絮凝沉淀。而纳米氧化铝属于高活性氧化铝，其特点具有多孔性，高分散，对液体速凝剂絮凝体系具有良好的分散作用。
研究发现，水泥凝结取决于水泥浆体内网状结构的形成，纳米二氧化硅是呈网状的纳米尺寸颗粒，表面结合了大量的羟基而形成硅醇键，具有很强的表面活性，利用纳米二氧化硅改性氟化盐，使氟化盐有效的吸附在纳米二氧化硅网状结构中，可以有效发挥纳米二氧化硅在水泥中的抗压强度作用和氟化盐的促凝作用。
研究者还发现，将有机醇胺与多胺基醇胺在交联剂作用下键合，呈现多胺基多羟基时，可以提高喷射混凝土与基体的粘结力，降低喷射过程中的回弹损失量，并可提高混凝土后期强度。
本发明具有以下优点：
(1)本发明在速凝剂体系中引入分散剂增加颗粒之间的排斥力，以克服颗粒间范德华吸引力所引起的团聚，具有空间位阻机制，使得本发明产品具有稳定的溶液体系，常温储存12个月以上无分层现象；
(2)按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，本发明的低碱液体速凝剂在较低的掺量下(2％～5％)即能够使水泥在3min内初凝，在8min内终凝；
(3)按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，采用本发明制备的低碱液体速凝剂使水泥砂浆的1d强度大于15MPa，28d强度显著增强；
(4)本发明专利所提供的喷射混凝土用无碱液体速凝剂不含有氯离子，总碱量(Na2O+K2O)＜3％，pH为3～5，属于弱酸性溶液，应用于喷射混凝土时对人体无伤害，环保安全，且回弹率低，对喷射围岩粘附性高。
具体实施方式
制备实施例1.
(1)改性聚合硫酸铝溶液的制备
将20g聚合硫酸铝(氧化铝质量百分含量为35％)溶于30g水中，形成聚合硫酸铝水溶液滴加到18g纳米氧化铝与32g水溶液的底料中，并进行超声反应，滴加时间100min，反应温度为75℃，得到改性聚合硫酸铝稳定透明溶液。
(2)改性氟化盐的制备
将30g氟化钠溶于70g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌2h，高速剪切应在2000S-1，得到改性氟化钠。
(3)改性醇胺的制备
将40g二乙醇胺、50g多乙烯多胺和10g正硅酸乙酯混合物置于50℃恒温水浴中反应2h，得到改性醇胺。
(4)按以下各组分依次加入进行混合后在70℃下搅拌1h即得成品：
改性聚合硫酸铝溶液：500g
改性氟化钠：50g
改性醇胺：140g
水合硅酸镁：30g
水：310g
制备实施例2.
(1)改性聚合硫酸铝溶液的制备
将35g聚合硫酸铝(氧化铝质量百分含量为33％)溶于45g水中，形成聚合硫酸铝水溶液滴加到10g纳米氧化铝与10g水溶液的底料中，并进行超声反应，滴加时间60min，反应温度为80℃，得到改性聚合硫酸铝稳定透明溶液。
(2)改性氟化盐的制备
将20g氟铝酸钠溶于80g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌3h，高速剪切应在4000S-1，得到改性氟铝酸钠。
(3)改性醇胺的制备
将60g三乙醇胺、37g多乙烯多胺和3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物置于40℃恒温水浴中反应3h，得到改性醇胺。
(4)按以下各组分依次加入进行混合后在40℃下搅拌4h即得成品：
改性聚合硫酸铝溶液：550g
改性氟铝酸钠：10g
改性醇胺：10g
水合硅酸镁：10g
水：420g
制备实施例3.
(1)改性聚合硫酸铝溶液的制备
将25g聚合硫酸铝(氧化铝质量百分含量为30％)溶于40g水中，形成聚合硫酸铝水溶液滴加到15g纳米氧化铝与20g水溶液的底料中，并进行超声反应，滴加时间120min，反应温度为85℃，得到改性聚合硫酸铝稳定透明溶液。
(2)改性氟化盐的制备
将10g氟硅酸钠溶于90g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌3h，高速剪切应在6000S-1，得到改性氟硅酸钠。
(3)改性醇胺的制备
将45g二乙醇单异丙醇胺、50g多乙烯多胺和5g二乙三胺混合物置于20℃恒温水浴中反应3.5h，得到改性醇胺。
(4)按以下各组分依次加入进行混合后在60℃下搅拌3h即得成品：
改性聚合硫酸铝溶液：600g
改性氟硅酸钠：20g
改性醇胺：60g
海泡石硅酸镁：20g
水：300g
制备实施例4.
(1)改性聚合硫酸铝溶液的制备
将30g聚合硫酸铝(氧化铝质量百分含量含量为30％)溶于40g水中，形成聚合硫酸铝水溶液滴加到10g纳米氧化铝与20g水溶液的底料中，并进行超声反应，滴加时间60min，反应温度为75℃，得到改性聚合硫酸铝稳定透明溶液。
(2)改性氟化盐的制备
将15g氟硅酸钠溶于85g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌2h，高速剪切应在8000S-1，得到改性氟硅酸钠。
(3)改性醇胺的制备
将50g二乙醇单异丙醇胺、40g多乙烯多胺和10gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物置于45℃恒温水浴中反应2h，得到改性醇胺。
(4)按以下各组分依次加入进行混合后在50℃下搅拌2h即得成品：
改性聚合硫酸铝溶液：520g
改性氟硅酸钠：50g
改性醇胺：30g
柠檬酸铵：30g
水：370g
对照实施例1.
按以下各组分依次加入进行混合、搅拌：
聚合硫酸铝(氧化铝质量百分含量为30％)：520g
氟化钠：50g
二乙醇单异丙醇胺：30g
柠檬酸铵：30g
水：370g
对照实施例2.
(1)改性聚合硫酸铝溶液的制备
将30g聚合硫酸铝(氧化铝质量百分含量为30％)溶于40g水中，形成聚合硫酸铝水溶液滴加到15g纳米氧化铝与15g水溶液的底料中，并进行超声反应，滴加时间60min，反应温度为75℃，得到改性聚合硫酸铝稳定透明溶液。
(2)改性醇胺的制备
将50g二乙醇单异丙醇胺、40g多乙烯多胺和10gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物置于45℃恒温水浴中反应2h，得到改性醇胺。
(3)按以下各组分依次加入进行混合后在50℃下搅拌2h即得成品：
改性聚合硫酸铝溶液：600g
氟硅酸钠：20g
改性醇胺：60g
海泡石硅酸镁：20g
水：300g
对照实施例3.
(1)改性聚合硫酸铝溶液的制备
将20g聚合硫酸铝(氧化铝质量百分含量为33％)溶于30g水中，形成聚合硫酸铝水溶液滴加到18g纳米氧化铝与22g水溶液的底料中，并进行超声反应，滴加时间60min，反应温度为80℃，得到改性聚合硫酸铝稳定透明溶液。
(2)改性氟化盐的制备
将20g氟铝酸钠溶于80g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌3h，高速剪切应在4000S-1，得到改性氟铝酸钠。
(3)按以下各组分依次加入进行混合后在55℃下搅拌4h即得成品：
改性聚合硫酸铝溶液：500g
改性氟铝酸钠：50g
二乙醇胺：110g
水合硅酸镁：30g
水：330g
应用实例
水泥净浆凝结时间测试
基准水泥 400g
水 160g
砂浆组合物由以下材料组成：
基准水泥 900g
标准砂 1350g
水 450g
喷射混凝土配合比：
以上水均包含速凝剂中的水。将速凝剂按照水泥重量的2％和3％加入到水泥浆体中。按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验，并依据C30喷射混凝土配合比进行喷射实验测试回弹率。
试验结果见表1
从表1中的数据可以看出，改性后的聚合硫酸铝、改性氟化盐、改性醇胺在液体速凝剂中的复配，可有效提高水泥净浆的初凝和终凝时间，且对早期强度和28d强度均有明显提高，回弹率低，pH在3～5范围内，安全环保，达到了预期效果。