一种卷曲叶片形纳米层状g‑C3N4的制备方法与流程

本发明涉及一种卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

g-C₃N₄，一种类石墨结构的层状材料，在电化学、光催化、生物传感等领域具有广泛的应用前景。普通的块状g-C₃N₄虽然制备工艺简单，但由于其比表面积小、光生载流子复合率高、水中分散性差，限制了其应用。与体相氮化碳相比，纳米片层g-C₃N₄具有更大的比表面积，更强的电子-空穴对转移能力，以及更高的载流子分离效率等优点。此外，纳米片层g-C₃N₄性能稳定且无毒，具有很好的生物兼容性，可以广泛应用于生物成像、生物传感、生物医药等方面。

至今为止，纳米片层g-C₃N₄的制备方法主要包括液相剥离法、热氧化法、化学氧化法、“bottom-up”缩聚法等。Zhang等人用水作为溶剂超声剥离体相g-C₃N₄成功制备了超薄的纳米片层g-C₃N₄，增强了它的光响应和荧光量子产率，然而剥离过程超声时间过长(约16h)且得到的纳米片层g-C₃N₄产率较低(约0.15mg/ml)，限制了纳米片层g-C₃N₄的大规模生产(Zhang X,et al.Journal of the American Chemical Society,2012,135(1):18-21.)。Yang等人用异丙醇作为溶剂超声剥离体相g-C₃N₄制备了纳米片层g-C₃N₄，然而异丙醇剥离过程所需时间较长，重复率较差，反应需要消耗大量的异丙醇限制了该方法的推广(Yang S,et al.Advanced materials,2013,25(17):2452-2456.)。Niu等人通过高温热氧化成功制备了纳米片层g-C₃N₄，显著提高了g-C₃N₄的光催化活性，在500-600℃的高温条件下，用氧气分子氧化体相g-C₃N₄，使得体相g-C₃N₄不断剥层最后形成纳米片层结构，该过程需在高温下进行，反应不稳定，重现性较差且氧气氧化氮化碳单元结构会产生有害气体，最后所得产率在6％左右，实用性不强(Niu P,et al.Advanced Functional Materials,2012,22(22):4763-4770.)。

因此，优化纳米片层g-C₃N₄的制备工艺，寻找一种高效、环保、可实现放大生产的纳米片层g-C₃N₄的制备方法，对于提高纳米片层g-C₃N₄的实用性具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄材料的制备方法，通过软模板法直接热聚合尿素合成蜂窝状多孔g-C₃N₄，再利用液相剥离技术超声剥离多孔g-C₃N₄，通过选择合适的极性溶剂和控制超声时间来制备卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，以尿素为前驱体，保持升温速率为15～30℃/min，控制反应体积为总反应容器体积的30％～50％，在500～550℃下反应2～4h，反应结束后自然降温得到蜂窝状多孔g-C₃N₄；

步骤2，将蜂窝状多孔g-C₃N₄分散于极性溶剂中，超声剥离4～6h，剥离结束后，烘干去除溶剂，烘干产物在水中超声分散、离心，最终得到卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

优选地，步骤2中，所述的蜂窝状多孔g-C₃N₄与极性溶剂的质量体积比为1:1～1:3。

步骤2中所述的极性溶剂为水、异丙醇、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮。

本发明选取具有蜂窝结构的多孔g-C₃N₄作为剥离对象，采用超声剥离技术来制备卷曲叶片形纳米片层g-C₃N₄。蜂窝状多孔g-C₃N₄通过直接热聚合尿素来制备，其比表面积能够达到100m²/g以上，明显优于普通的多孔g-C₃N₄(约69m²/g)。发明人发现，由于蜂窝状多孔g-C₃N₄的特殊结构，以及控制剥离对象蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积在100m²/g以上，以水、异丙醇、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，能够大大减少超声剥离时间，显著提高纳米片层g-C₃N₄的产率，约1.2mg/mL，可以实现纳米层状g-C₃N₄的大批量生产。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1、本发明方法工艺简单，成本低廉，相比传统的液相剥离技术，超声时间大大降低，从10～16h降低到4～6h，同时显著提高了纳米层状g-C₃N₄的产率，从0.15mg/mL提高到1.2mg/mL；

2、制备出的纳米层状g-C₃N₄具有较强荧光性能，光催化活性强等特点，在水和有机溶剂中分散性更好，利于后期应用。

附图说明

图1为实施例1中所得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的BET和孔径分布图。

图2为实施例1中所得的卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄材料的XRD图。

图3为实施例1中所得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的透射电镜图。

图4为实施例1中所得的卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄材料的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

一种卷曲叶片形的纳米层状g-C₃N₄材料的制备方法，具体步骤如下：

称取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，将干燥的尿素置于瓷方舟里盖好盖子保持30％反应体积，将瓷方舟放到管式炉中在550℃下反应4h，以30℃/min的速率升温并且保持空气流通，反应结束后得到100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄。称取100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄于250mL烧杯中，往烧杯里加入100mL异丙醇，在超声仪器中超声4h。超声结束后静置30min倒出烧杯中的上层清液，将下层悬浊液放入烘箱中烘干除去异丙醇。烘干后得到黄色粉末，将黄色粉末置于50mL水中超声半小时得到黄色悬浊液。将黄色悬浊液在离心机中以3000rpm的转速离心5min得到乳白色g-C₃N₄胶体，胶体烘干即为卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

图1为本实施例制得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的BET和孔径分布图，从图1可知蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积在135m²/g左右；孔隙率高且孔径主要分布在10-50nm之间。由于多孔材料的结构特点且蜂窝状具有比较高的孔隙率使得剥层效率显著提高，较大的BET也证明多孔材料具有膨胀的基底也使得蜂窝状多孔g-C₃N₄更容易剥离成纳米片层g-C₃N₄。

卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄的XRD数据如图2所示，从图2可知卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄的(100)晶面已经消失且(002)晶面的峰强度显著降低。

蜂窝状多孔g-C₃N₄的透射电镜如图3所示，材料为多孔结构，孔隙率较高且孔径大小约几十纳米左右。

卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄的透射电镜如图4所示。从图4可知卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄呈现纳米片层结构且片层边缘出现卷曲状；整体看片层大小大概在几十纳米左右，在水中具有优异的分散性。

实施例2

一种卷曲叶片形的纳米层状g-C₃N₄材料的制备方法，具体步骤如下：称取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分将干燥的尿素置于瓷方舟里盖好盖子保持50％反应体积，将瓷方舟放到管式炉中在500℃下反应4h，以30℃/min的速率升温并且保持空气流通，反应结束后得到100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄。称取100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄于250mL烧杯中，往烧杯里加入100mL异丙醇，在超声仪器中超声4h。超声结束后静置30min倒出烧杯中的上层清液，将下层悬浊液放入烘箱中烘干除去异丙醇。烘干后得到黄色粉末，将黄色粉末置于50mL水中超声半小时得到黄色悬浊液。将黄色悬浊液在离心机中以3000rpm的转速离心5min得到乳白色g-C₃N₄胶体，胶体烘干即为卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

本实施例制得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积在102m²/g左右，该比表面积下的蜂窝状多孔g-C₃N₄经超声剥离能够制备得到卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

实施例3

一种卷曲叶片形的纳米层状g-C₃N₄材料的制备方法，具体步骤如下：

称取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，将干燥的尿素置于瓷方舟里盖好盖子保持30％反应体积，将瓷方舟放到管式炉中在550℃下反应4h，以15℃/min的速率升温并且保持空气流通，反应结束后得到100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄。称取100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄于250mL烧杯中，往烧杯里加入100mL N-甲基吡咯烷酮，在超声仪器中超声6h。超声结束后将黄色悬浊液在离心机中以3000rpm的转速离心5min得到乳白色g-C₃N₄胶体，胶体烘干即为卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

本实施例制得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积在105m²/g左右，该比表面积下的蜂窝状多孔g-C₃N₄经超声剥离能够制备得到卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

实施例4

一种卷曲叶片形的纳米层状g-C₃N₄材料的制备方法，具体步骤如下：

称取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，将干燥的尿素置于瓷方舟里盖好盖子保持30％反应体积，将瓷方舟放到管式炉中在550℃下反应2h，以20℃/min的速率升温并且保持空气流通，反应结束后得到100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄。称取100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄于250mL烧杯中，往烧杯里加入300mL乙二醇，在超声仪器中超声4h。超声结束后在离心机中以3000rpm的转速离心5min得到乳白色g-C₃N₄胶体，胶体烘干即为卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

本实施例制得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积在100m²/g左右，该比表面积下的蜂窝状多孔g-C₃N₄经超声剥离能够制备得到卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

实施例5

一种卷曲叶片形的纳米层状g-C₃N₄材料的制备方法，具体步骤如下：

称取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，将干燥的尿素置于瓷方舟里盖好盖子保持30％反应体积，将瓷方舟放到管式炉中在550℃下反应4h，以20℃/min的速率升温并且保持空气流通，反应结束后得到100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄。称取100mg蜂窝状多孔g-C₃N₄于250mL烧杯中，往烧杯里加入300mL去离子水，在超声仪器中超声6h。超声结束后静置30min，然后将悬浊液进行离心操作。将悬浊液倒入离心管中然后在离心机以3000rpm的转速离心5min得到乳白色g-C₃N₄胶体，胶体烘干即为卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

本实施例制得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积在102m²/g左右，该比表面积下的蜂窝状多孔g-C₃N₄经超声剥离能够制备得到卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。对比例1

称取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分将干燥的尿素置于瓷方舟里盖好盖子保持50％反应体积，将瓷方舟放到管式炉中在500℃下反应4h，以15℃/min的速率升温并且保持空气流通，反应结束后得到约100mg黄色产物。称取100mg黄色产物于250mL烧杯中，往烧杯里加入100mL异丙醇，在超声仪器中超声4h。超声结束后静置30min倒出烧杯中的上层清液，将下层悬浊液放入烘箱中烘干除去异丙醇。烘干后得到黄色粉末，将黄色粉末置于50mL水中超声半小时得到黄色悬浊液。将黄色悬浊液在离心机中以3000rpm的转速离心5min并未得到乳白色g-C₃N₄胶体，即该实验条件下不能成功制得纳米层状g-C₃N₄材料。

本对比例制得的蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积仅为58m²/g左右，该比表面积下的蜂窝状多孔g-C₃N₄经超声剥离无法制备得到卷曲叶片形纳米层状g-C₃N₄。

通过实施例1～5与对比例1的对比可知，通过控制剥离对象蜂窝状多孔g-C₃N₄的比表面积在100m²/g以上，成功制备纳米片层g-C₃N₄，并显著提高了其产率。