本发明涉及一种磷肥增效剂及其制备方法、磷肥增效剂粉末和磷肥，属于肥料领域。
背景技术：
由于中国人多地少，为保证粮食产量，会采取高投入、高产出的种植模式，农民施用的化肥特别是氮肥的使用严重过量。目前我国年平均施纯氮量为200kg/ha。在经济发达地区如太湖流域年施纯氮量达到600kg/ha以上，在许多地区纯氮使用量甚至高达1300kg/ha。由于长期单一施氮肥，使土壤中的氮磷比例失调，土壤板结且理化性质被破坏，氮肥增产效果下降。
为了使土壤中的氮磷比例平衡，农民施用的磷肥量也有所提高。但是，由于我国的磷肥利用率较低，只有10％-25％，施入土壤中的磷容易转化成吸附态磷和矿物态磷，例如难溶性的无机磷化合物，不容易被植物吸收利用。而易被植物吸收的磷为可溶性磷，例如水溶性磷和弱酸溶性磷。但是可溶性磷在酸性土壤中(PH＜5.5)，磷元素与铝离子和铁离子生成不溶于水的磷酸盐；而在碱性土壤中(PH＞6.5)，磷元素与钙离子和镁离子生成不溶于水的磷酸盐，因此磷极易失效，从而导致土壤中可溶性磷的浓度和作物对磷肥的当季利用率低。
中国专利CN102584385A提供一种防老化长效多功能磷肥的制备方法，通过在磷肥生产中加入中、微量元素，使水溶性磷酸盐转化为弱酸溶性磷酸盐，该方法从降低磷肥溶解度的角度出发，降低了磷肥的水溶性，虽然能够减少水溶性磷的流失，但其不能使吸附态磷和矿物态磷得到利用。
专利CN 1711225A提供一种在磷酸铵肥料中加入单质硫的生产方法，在磷肥生产造粒过程中加入单质硫，使硫均匀分布在磷酸铵颗粒中，从而随肥料施入到土壤中后，硫在土壤中缓慢氧化，形成可溶性的硫酸盐，间接提高作物对硫、磷的吸收。该方法由于使用硫磺，对操作安全要求较高，此外，由于熔融的硫磺易氧化为二氧化硫，对环保设施要求较高。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种磷肥增效剂及其制备方法、磷肥增效剂粉末和磷肥，所述磷肥增效剂或者磷肥增效剂粉末能够提高磷肥的利用率，激活土壤和磷肥中固定的磷，从而使固定的无机磷化合物被作物吸收利用。
用于解决问题的方案
本发明提供一种磷肥增效剂，以所述磷肥增效剂的总重量为100％计，包含以下组分：
木醋液：5-95％；优选15-85％；再优选25-75％；更优选35-65％；
有机酸和/或有机酸盐：0.5-50％；优选5-45％；再优选10-40％；更优选10-30％；
水：0-94.5％；优选0-80％；再优选0-65％；更优选5-55％。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，所述有机酸包括乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸、2-羟基丙酸、2,3-二羟基丁二酸、乙二胺四乙酸、腐植酸、黄腐酸、肌醇六磷酸中的一种或几种；优选地，所述有机酸包括乙酸、乙二酸、丙二酸、2-羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、肌醇六磷酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸中的一种或几种；更优选地，所述有机酸包括乙二酸、丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸中的一种或几种。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，所述有机酸盐包括所述有机酸的钠盐、铵盐、钾盐、镁盐、钙盐中的一种或几种，优选所述有机酸的钠盐、铵盐、钾盐中的一种或几种。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，所述磷肥增效剂中还包括表面活性剂，优选地，以所述磷肥增效剂的总重量为100％计，所述表面活性剂的加入量为0.05-5％，优选0.1-1％。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，所述磷肥增效剂的pH值在1-8之间，优选pH值在2-6之间。
本发明还提供一种根据本发明的磷肥增效剂的制备方法，包括将所述磷肥增效剂的各组分混合的步骤。
本发明还提供一种磷肥增效剂粉末，其通过本发明的磷肥增效剂脱水后形成。
本发明还提供一种磷肥，其包括本发明的磷肥增效剂或者权利要求7所述的磷肥增效剂粉末。
根据本发明的磷肥，其中，所述磷肥增效剂或所述磷肥增效剂粉末的加入量为0.01-10％；优选0.1-5％；更优选0.5-2％。
根据本发明的磷肥，所述磷肥包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、过磷酸钙中的一种或几种。
发明的效果
本发明的磷肥增效剂或磷肥增效剂粉末可以直接在土壤中施用，也可以与磷肥混合后施用，激活土壤和磷肥中固定的磷，能够提高磷肥的利用率，使难溶性的无机磷化合物被作物吸收利用。另外，本发明的磷肥增效剂的各组分均来自于天然产物，对土壤环境比较友好，能够提高磷肥利用率。
具体实施方式
本发明提供一种磷肥增效剂，包含以下组分：木醋液、有机酸和/或有机酸盐、水。
木醋液是以醋酸为主要成分的PH3程度的酸性液体，木醋液是木质材料经热解炭化过程中分馏烟气制取的天然提取物，含有K，Ca，Mg，Zn，Ge，Mn，Fe等矿物质，含有200多种有机物，包括酚类、酸类、醇类、酣类等，此外还含有维他命B1和B2，是一种成份复杂、功能多样和相对稳定的系统物质。木醋液的生物活性功能多样，一般而言，木醋液可用于有机农业种植，能够促进蔬菜、果树、花卉、水稻等作物的生长。
有机酸由酸根和氢两部分组成，其在水溶液中有一定的解磷能力。有机酸中由氢离子起作用的解磷过程属于酸解机制。由酸根离子起作用的解磷过程，包括络合机制和沉淀机制。在酸性条件下，酸解机制起主导作用，pH值越低，解磷作用越强，沉淀机制也可以发生重要的作用。在中性、碱性条件下，络合机制起决定作用。络合物稳定常数越大，络合剂浓度越高，解磷作用越强。
本发明利用木醋液的天然木材来源特性，复配特定含量的有机酸，能够提高解磷效果。但是，在肥料中单独加入木醋液时，其挥发性比较强，气味较大。仅仅利用木醋液的弱酸性，解磷的效果不明显，并且使用量过高，成本较高。在肥料中单独加入有机酸时，难以确定有机酸在土壤中的施用效果，并且不同有机酸的解磷能力差别较大，相互之间的结合能力较弱，另外，大量使用有机酸还会给土壤生态带来负面影响。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，以所述磷肥增效剂的总重量为100％计，本发明的木醋液的加入量为5-95％；优选15-85％；再优选25-75％；更优选35-65％；进一步优选35-55％；木醋液的加入量小于5％时，解磷作用较低，且木醋液的固含量较低，有效成分含量低，因此，不能起到解磷的作用。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，以所述磷肥增效剂的总重量为100％计，本发明的有机酸和/或有机酸盐的加入量为0.5-50％；优选5-45％；再优选10-40％；更优选10-30％。当有机酸和/或有机酸盐的加入量在0.5-50％的范围内时，木醋液与有机酸和/有机酸盐的复配能力强，复配后的稳定性好。并且有机酸可以均匀分散到木醋液中，有机酸与木醋液的结合作用强。
另外，根据本发明的磷肥增效剂，水的含量为0-94.5％；优选0-80％；再优选0-65％；更优选5-55％；进一步优选15-55％。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，所述有机酸包括乙酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、2-羟基丁二酸(苹果酸)、3-羟基-1,3,5-戊三酸(柠檬酸)、2-羟基丙酸(乳酸)、2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)、乙二胺四乙酸、腐植酸、黄腐酸、肌醇六磷酸中的一种或几种；优选地，所述有机酸包括乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、2-羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、乙二胺四乙酸、肌醇六磷酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸中的一种或几种；更优选地，所述有机酸包括乙二酸、丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸中的一种或几种。
其中，上述有机酸中，特别是乙二酸、丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸等的成本较低，稳定性更高，且与易使磷固定的中微量金属元素的配位能力很强，从而能够更有效的激活土壤中固定的磷。
根据本发明的磷肥增效剂，其中，所述有机酸盐包括所述有机酸的钠盐、铵盐、钾盐、镁盐、钙盐中的一种或几种，优选有机酸的钠盐、铵盐、钾盐中的一种或几种。在肥料中单独加入有机酸盐时，有机酸盐和中微量金属元素先进行结合，从而减少中微量元素对磷的固定，使有效磷在一定时间内保持在较高浓度，但单独加入有机酸盐时作用时间较短。当在肥料中加入有机酸盐和木醋液时，有效磷的持续时间长，磷肥的肥效高，有利于作用生长。
根据本发明所述的磷肥增效剂，所述磷肥增效剂还包含有表面活性剂，优选地，以所述磷肥增效剂的总重量为100％计，所述表面活性剂的加入量为0.05-5％，优选0.1-1％。所述表面活性剂可以为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温、有机硅等中的一种或几种。
根据本发明所述的磷肥增效剂，其中，所述磷肥增效剂的pH值在1-8之间，优选pH值在2-6之间。
本发明还提供一种根据本发明所述的磷肥增效剂的制备方法，其中，包括将所述磷肥增效剂的各组分混合的步骤。
本发明还提供一种磷肥增效剂粉末，其通过本发明的磷肥增效剂脱水后形成。
本发明还提供一种磷肥，其包括本发明的磷肥增效剂或者本发明的磷肥增效剂粉末。其中，所述磷肥增效剂或磷肥增效剂粉末的加入量为0.01-10％；优选0.2-5％；更优选0.5-2％，并且所述磷肥中磷肥增效剂的加入量是以磷肥增效剂中的固含量(干重)计算得到的。
本发明的磷肥增效剂或磷肥增效剂粉末可以直接在土壤中施用，也可以与磷肥混合后施用，从而激活土壤和肥料中固定的磷，使难溶性的无机磷化合物被作物吸收利用。当本发明的磷肥增效剂的加入量低于0.01％时，不足以激活土壤中固定磷，无法减少水溶性磷的流失，不能使吸附态磷和矿物态磷得到利用。当本发明的磷肥增效剂的加入量高于10％时，过多的磷肥增效剂会导致土壤环境的改变，反而使养分吸收受限。
根据本发明的磷肥，其中，所述磷肥包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、过磷酸钙中的一种或几种。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明的木醋液购自山东泰然生物工程有限公司，其pH为2.7，密度不小于1.005，醋酸含量不低于5％，有机物含量不低于10％；黄腐酸钾购自新疆双龙腐植酸有限公司，具体为黄腐酸钾III型。
实施例1
称取木醋液75g，加入到250mL的烧瓶中搅拌，然后加入乙二酸20g，3-羟基-1,3,5-戊三酸5g，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂I，所得到的磷肥增效剂I的pH值为1.3。
实施例2
称取木醋液75g，加入到250mL的烧杯中搅拌，然后加入乙二酸25g，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后，得到磷肥增效剂II，所得到的磷肥增效剂II的pH值为1.2。
实施例3
称取木醋液75g加入到250mL的烧杯中搅拌，然后加入25g黄腐酸钾，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂III，所得到的磷肥增效剂III的pH值为7.5。
实施例4
称取木醋液75g，加入到250mL的烧杯中搅拌，然后加入3-羟基-1,3,5-戊三酸20g，在搅拌下，逐步加热到50℃，并采用20％的氢氧化钠溶液5g调节pH值。完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂IV，所得到的磷肥增效剂IV的pH值为3.5。
实施例5
称取木醋液50g和2-羟基丁二酸20g，加入到250mL的反应釜中搅拌。然后加入29.5g水，0.5g表面活性剂聚乙烯醇3000，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂V，所得到的磷肥增效剂V的pH值为2.4。
实施例6
称取木醋液50g和2-羟基丁二酸二钠20g，加入到250mL的反应釜中搅拌。然后加入29.5g水，0.5g的表面活性剂聚乙烯醇3000，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂VI，所得到的磷肥增效剂的VI的pH值为6.2。
实施例7
称取木醋液15g和2-羟基丁二酸40g，加入到250mL的反应釜中搅拌。然后加入44.5g水，0.5g表面活性剂聚乙烯醇3000，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂VII，所得到的磷肥增效剂的VII的pH值为2.0。
实施例8
称取木醋液35g、丁二酸15g和2-羟基丁二酸15g，加入到250mL的反应釜中搅拌。然后加入34.5g水，0.5g表面活性剂聚乙烯醇3000，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂VIII，所得到的磷肥增效剂的VIII的pH值为2.1。
实施例9
称取木醋液65g和2,3-二羟基丁二酸20g，加入到250mL的反应釜中搅拌。然后加入15g水，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂IX，所得到的磷肥增效剂的IX的pH值为2.3。
实施例10
称取木醋液75g、2-羟基丁二酸5g和乙二酸5g，加入到250mL的反应釜中搅拌。然后加入15g水，在搅拌下，逐步加热到50℃，完全溶解后冷却，得到磷肥增效剂X，所得到的磷肥增效剂的X的pH值为2.0。
实施例11
称取5份500g干燥的酸性土壤(pH<5.5)置于5个相同的一端开口的容器中，在其中4个容器分别中添加等量的木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X，其中，所述木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X的加入量(干重)均为土壤重量的0.01％。另外一个不做任何处理，为空白对照。其中，所有容器中的含水量均为20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周检测酸性土壤中的有效磷含量，结果如表1所示。
表1
实施例12
称取5份500g干燥的碱性土壤(pH>7)置于5个相同的一端开口的容器中，在其中4个容器分别中添加等量的木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X，其中，所述木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X的加入量(干重)均为土壤重量的0.01％。另外一个不做任何处理，为空白对照。其中，所有容器中的含水量均为20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周检测碱性土壤中的有效磷含量，结果如表2所示。
表2
由表1和表2可以看出，含有磷肥增效剂I-X的酸性土壤或碱性土壤中，其有效磷含量明显高于仅添加木醋液，仅添加2-羟基丁二酸或未作任处理的酸性土壤或碱性土壤，因此，复合有机酸的木醋液可以更有效的活化土壤中所固定的磷，起到解磷的作用。另外，将本发明实施例1-10的磷肥增效剂I-X脱水，得到磷肥增效剂粉末，同样具有与磷肥增效剂I-X相同或相似的效果。
实施例13
称取5份500g干燥的酸性土壤(pH<5.5)置于5个相同的一端开口的容器中，在5个容器中均施用0.12g的磷酸二氢铵。然后在其中4个容器分别中添加等量的木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X，其中，所述木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X的加入量(干重)均为土壤重量的0.01％。另外一个不做任何处理，为空白对照。其中，所有容器中的含水量均为20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周检测酸性土壤中的有效磷含量，结果如表3所示。
表3
实施例14
称取5份500g干燥的碱性土壤(pH>7)置于5个相同的一端开口的容器中，在5个容器中均施用0.12g的磷酸二氢铵。然后在其中4个容器分别中添加等量的木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X，其中，所述木醋液，2-羟基丁二酸，磷肥增效剂I-X的加入量(干重)均为土壤重量的0.01％。另外一个不做任何处理，为空白对照。其中，所有容器中的含水量均为20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周检测碱性土壤中的有效磷含量，结果如表4所示。
表4
由表3和表4可以看出，在施用磷酸氢二铵的酸性土壤或碱性土壤中，在其中添加磷肥增效剂I-X后，其有效磷含量明显高于仅添加木醋液和仅添加2-羟基丁二酸或未作任处理的结果。因此，复合有机酸的木醋液可以有效的活化磷肥(磷酸二氢铵)中所固定的磷，降低磷肥中固定磷的含量，使得施肥效果更好。另外，将本发明实施例1-10的磷肥增效剂I-X脱水，得到磷肥增效剂粉末，同样具有与磷肥增效剂I-X相同或相似的效果。
实施例15
称取30.8g(干重10g)实施例1制备得到的磷肥增效剂I，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥I。
实施例16
称取30.8g(干重10g)实施例2制备得到的磷肥增效剂II，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥II。
实施例17
称取30.8g(干重10g)实施例3制备得到的磷肥增效剂III，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥III。
实施例18
称取36.4g(干重10g)实施例4制备得到的磷肥增效剂IV，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥IV。
实施例19
称取40g(干重10g)实施例5制备得到的磷肥增效剂V，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥V。
实施例20
称取40g(干重10g)实施例6制备得到的磷肥增效剂VI，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥VI。
实施例21
称取24.1g(干重10g)实施例7制备得到的磷肥增效剂VII，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥VII。
实施例22
称取29.8g(干重10g)实施例8制备得到的磷肥增效剂VIII，直接和990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥VIII。
实施例23
称取37.7g(干重10g)实施例9制备得到的磷肥增效剂IX，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥IX。
实施例24
称取57.1g(干重10g)实施例10制备得到的磷肥增效剂X，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥X。
对比例1
称取100g(干重10g)木醋液，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，然后在100℃的烘箱内烘60分钟，得到固体粉末磷肥XI。
对比例2
称取10g的2-羟基丁二酸，与990g的磷酸二氢铵固体混合均匀，得到固体粉末磷肥XII。
实施例25
取5个相同的花盆进行盆栽玉米实验并进行编号，每盆装15kg吉林棕壤，其中吉林棕壤的含水量控制在18-23％，并且每盆分别加入3.789g的尿素以及2.499g的氯化钾。其中，
1-10号盆中再施用4.698g的实施例15-24制备得到的磷肥I-X；
11号盆中再施用4.698g的磷酸二氢铵；
12号盆中再施用4.698g的对比例1制备得到的磷肥XI；
13号盆中再施用4.698g的对比例2制备得到的磷肥XII；结果如下表5所示。
表5
由表5可以得出，施用实施例15-24所制备得到的磷肥I-X，所种植的玉米的叶宽，叶绿素含量，植株中吸收的磷含量均远高于对比例1-2制备得到的磷肥XI和磷肥XII以及仅施用磷酸二氢铵的玉米。因此，本发明的磷肥增效剂能够有效活化土壤和磷肥中所固定的磷，促进植物吸收，进而使植物生长更为茁壮，产量更高。另外，将本发明实施例1-10的磷肥增效剂I-X脱水，得到磷肥增效剂粉末。通过添加磷肥增效剂粉末制备得到的磷肥，同样具有与磷肥增效剂I-X相同或相似的效果。