本发明涉及一种玻璃炭制品的制备方法及使用该方法制备的玻璃炭制品。
背景技术：
玻璃炭因具有低密度、高强度、高硬度、高导电和高导热性、耐腐蚀、耐磨损、几乎不透气且各向同性等优异性能，广泛地应用于电子工业、半导体工业、冶金工业、化学工业、核工业和医学领域等。制备玻璃炭材料的高分子预聚物前驱体主要有酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺等。目前，制备玻璃炭主要采用浇注成型法，其基本工艺是将高分子聚合物溶于醇类溶剂中，经低温固化成型或添加固化剂成型制得生坯，之后在无氧或者惰性环境中进行1000oC左右的炭化处理，制得玻璃炭制品；最后经2000-3000oC的高温处理制备出纯度更好的玻璃炭制品。以高分子聚合物为出发物料，采用浇注成型法制备玻璃炭的工艺路线可概括为：溶液配置→固化成型→炭化→石墨化。在固化成型过程中，树脂溶液中的溶剂、水分等小分子吸收能量后从属之内逸出。随着固化成型温度的进一步增加，树脂将开始进行缩合聚合，释放出繁盛产生的气体及能量。因玻璃炭成型过程中的体积收缩大部分发生在固化成型阶段，为提高制品的质量、防止体积收缩造成的破坏，要求固化成型阶段采用非常缓慢的升温速率（0.5-1oC/h）。采用浇注成型法制备玻璃炭制品普遍生产周期长、生产成本高、成型玻璃炭制品的规格和形状受限。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种玻璃炭制品的制备方法，可大幅缩短生产周期，提高玻璃炭制品的性能，并且所能生产的玻璃炭制品的规格、形状不受限。
本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题:
一种玻璃炭制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先利用表面活性剂将石墨烯分散于去离子水中，得到石墨烯溶液；然后将高分子聚合物粉末与所述石墨烯溶液充分混合，得到石墨烯与高分子聚合物之间质量比为（0.1～1）：100的混合浆料；
步骤2、将所述混合浆料烘干后进行干法球磨，并对球磨后的料粉进行调湿处理；
步骤3、对调湿处理后的粉料进行模压成型，然后按照以下工艺条件进行低温固化，得到玻璃炭生坯：以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2～5h；再以1oC/h的升温速率升温至110oC，保温2～5h；再以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2～5h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2～5h；降温；
步骤4、在无氧或者惰性环境中对玻璃炭生坯进行炭化处理；
步骤5、石墨化处理。
优选地，通过对高分子聚合物溶液与所述石墨烯溶液进行球磨混合实现充分混合。
优选地，所述混合浆料中的石墨烯与高分子聚合物之间质量比为0.7：100。
优选地，所述炭化处理的工艺条件为：以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；再以10oC/h的升温速率升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
优选地，在对球磨后的料粉进行调湿处理时，将粉料的含水率控制在8～12%。
优选地，所述石墨化处理的处理温度为2500oC，处理时间为2h。
所述高分子聚合物可以采用酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺等现有制备玻璃炭时所使用的高分子预聚物前驱体，优选酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇。
一种玻璃炭制品，使用如上任一方法制备得到。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明借鉴了陶瓷粉末冶金技术，对玻璃炭制备工艺进行大幅改进，采用粉料制备与模压成型相结合的方式生产出玻璃炭坯体后再进行后续的低温固化、炭化、石墨化处理，并通过添加石墨烯作为改性剂来提高玻璃炭半成品及成品的断裂韧性，本发明可大幅缩短玻璃炭制品的生产周期，提高产品合格率。
本发明方法由于采用了粉料模压成型工艺，因此所能生产的玻璃炭制品的规格、形状不受限制。
本发明方法所制备的玻璃炭制品的密度、气孔率、断裂韧性等性能相比传统工艺有较大提高，尤其是断裂韧性。
具体实施方式
本发明针对传统玻璃炭制备工艺的不足，通过借鉴陶瓷粉末冶金中的相关技术，对玻璃炭制备工艺进行大幅改进，采用粉料制备与模压成型相结合的方式生产出玻璃炭坯体后再进行后续的低温固化、炭化、石墨化处理，并通过添加石墨烯改性剂来提高玻璃炭半成品及成品的断裂韧性，从而可大幅缩短玻璃炭制品的生产周期，提高产品合格率，并且所制得的玻璃炭制品具有优良的密度、气孔率、断裂韧性等性能。
本发明玻璃炭制品的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、先利用表面活性剂将石墨烯分散于去离子水中，得到石墨烯溶液；然后将高分子聚合物粉末与所述石墨烯溶液充分混合，得到石墨烯与高分子聚合物之间质量比为（0.1～1）：100的混合浆料；
所述高分子聚合物可以采用酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺等现有制备玻璃炭时所使用的高分子预聚物前驱体，优选采用酚醛树脂或糠醇树脂或聚糠醇。
为了解决石墨烯在水相中的分散性问题及其与高分子聚合物的混合均匀性问题，需要使用表面活性剂；所述表面活性剂可采用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、Tween-80等现有表面活性剂。
石墨烯与高分子聚合物之间的优选质量比为0.7：100。
可通过最常用的搅拌方式将高分子聚合物粉末与所述石墨烯溶液充分混合，为了提高混合的均匀性，本发明优选采用球磨混合的方式，即利用球磨机对高分子聚合物和石墨烯溶液进行充分球磨混合。
步骤2、将所述混合浆料烘干后进行干法球磨，并对球磨后的料粉进行调湿处理；
首先将所述混合浆料烘干，优选的烘干温度为65oC，烘干时间可根据浆料体积、烘箱功率、浆料含水量等实际情况灵活设定。利用球磨设备对烘干后的料块进行干法球磨，将料块球磨为均匀的粉料，作为后续模压成型的原料。为了顺利保证模压成型的质量，最好先将球磨后的粉料过筛（例如200目或180目筛），以剔除少量较大的块状料；然后对过筛后的粉料进行调湿处理，将粉料的含水率控制在8～12%，以水作为后续模压成型过程中的润滑剂和粘合剂。
步骤3、对调湿处理后的粉料进行模压成型，然后按照以下工艺条件进行低温固化，得到玻璃炭生坯：以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2～5h；再以1oC/h的升温速率升温至110oC，保温2～5h；再以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2～5h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2～5h；降温；
首先根据成品实际形状尺寸选择相应的模具，压制设备可以采用液压压机、气压压机或者机械压机。将压制出的坯体放入烤箱，按照以上工艺条件进行低温固化，得到玻璃炭生坯。从以上工艺参数可看出，相比传统工艺，本发明工艺流程中的低温固化所需的升温速率可大幅提高，保温时间大幅缩短，总的低温固化时间大幅减少。
步骤4、在无氧或者惰性环境中对玻璃炭生坯进行炭化处理；
本发明的炭化处理可以采用现有炭化处理工艺参数，但由于本发明采用了石墨烯改性剂以及采用了粉末模压成型工艺，因此炭化处理的整体时间也可缩短，本发明炭化处理的优选工艺条件为：以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；再以10oC/h的升温速率升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
步骤5、石墨化处理；
石墨化处理可采用现有的工艺参数，优选的处理温度为2500oC，处理时间为2h。
以下结合具体实施例，对本发明技术方案及其效果做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
按石墨烯与酚醛树脂的质量比为0.05：100配置料浆，并放入球磨机中球磨5h，球磨机转速为400rpm。
将上述步骤中制备的高分子聚合物的料浆取出放入干燥箱内，在65oC条件下烘干10h。
将上述步骤中烘干的料块放入球磨机中球磨5h，过200目筛。
将上述步骤中过筛后的粉体放入恒温恒湿箱内进行调湿处理，控制粉料的含水率为10%。
将上述步骤中得到的粉体装入自制模具中（型腔尺寸为50×50×10mm）压制成形，保压时间5min，成型压力为90MPa，合模速率0.2mm/s。
将上述步骤中压制成型后的坯体进行低温固化处理。低温固化时，以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2h；以1oC/h的升温速率从80oC升温至110oC，保温2h；以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温，制得玻璃炭生坯。
将上述步骤中固化后的玻璃炭生坯进行炭化处理。炭化时，以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；以10oC/h的升温速率从350oC升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
实施例1中制备出的玻璃炭的密度为1.42g/cm3，孔隙率为2.71%，断裂韧性为0.96MPa·m1/2。
实施例2
按石墨烯与酚醛树脂的质量比为0.1：100配置料浆，并放入球磨机中球磨5h，转速400rpm。
将上述步骤中制备的料浆取出放入干燥箱内，在65oC条件下烘干10h。
将上述步骤中烘干的料块放入球磨机中球磨5h，过200目筛。
将上述步骤中烘干后的粉体放入恒温恒湿箱内进行调湿处理，控制粉料的含水率为10%。
将上述步骤中得到的粉体装入自制模具中（型腔尺寸为50×50×10mm）压制成形，保压时间5min，成型压力为30MPa，合模速率0.2mm/s。
将上述步骤中压制成型后的坯体的低温固化处理。低温固化时，以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2h；以1oC/h的升温速率从80oC升温至110oC，保温2h；以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温，制得玻璃炭生坯。
将上述步骤中固化后的玻璃炭生坯进行炭化处理。炭化时，以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；以10oC/h的升温速率从350oC升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
实施例2中制备出的玻璃炭的密度为1.34g/cm3，孔隙率为4.34%，断裂韧性为1.17MPa·m1/2。
实施例3：
按石墨烯与酚醛树脂的质量比为0.3：100配置料浆，并放入球磨机中球磨5h，转速400rpm。
将上述步骤中制备的高分子聚合物的料浆取出放入干燥箱内，在65oC条件下烘干10h。
将上述步骤中烘干的料块放入球磨机中球磨5h，过200目筛。
将上述步骤中烘干后的粉体放入恒温恒湿箱内进行调湿处理，控制粉料的含水率为10%。
将上述步骤中预处理后的粉体装入自制模具中（型腔尺寸为50×50×10mm）压制成形，保压时间5min，成型压力为60MPa，合模速率0.2mm/s。
将上述步骤中压制成型后的坯体的低温固化处理。低温固化时，以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2h；以1oC/h的升温速率从80oC升温至110oC，保温2h；以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温，制得玻璃炭生坯。
将上述步骤中固化后的玻璃炭生坯进行炭化处理。炭化时，以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；以10oC/h的升温速率从350oC升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
实施例3中制备出的玻璃炭的密度为1.38g/cm3，孔隙率为3.47%，断裂韧性为1.23MPa·m1/2。
实施例4：
按石墨烯与酚醛树脂的质量比为0.5：100配置料浆，并放入球磨机中球磨5h，转速400rpm。
将上述步骤中制备的高分子聚合物的料浆取出放入干燥箱内，在65oC条件下烘干10h。
将上述步骤中烘干的料块放入球磨机中球磨5h，过200目筛。
将上述步骤中烘干后的粉体放入恒温恒湿箱内进行调湿处理，控制粉料的含水率为10%。
将上述步骤中预处理后的粉体装入自制模具中（型腔尺寸为50×50×10mm）压制成形，保压时间5min，成型压力为60MPa，合模速率0.2mm/s。
将上述步骤中压制成型后的坯体的低温固化处理。低温固化时，以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2h；以1oC/h的升温速率从80oC升温至110oC，保温2h；以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温，制得玻璃炭生坯。
将上述步骤中固化后的玻璃炭生坯进行炭化处理。炭化时，以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；以10oC/h的升温速率从350oC升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
实施例4中制备出的玻璃炭的密度为1.42g/cm3，孔隙率为2.92%，断裂韧性为1.31MPa·m1/2。
实施例5：
按石墨烯与酚醛树脂的质量比为0.7：100配置料浆，并放入球磨机中球磨5h，转速400rpm。
将上述步骤中制备的高分子聚合物的料浆取出放入干燥箱内，在65oC条件下烘干10h。
将上述步骤中烘干的料块放入球磨机中球磨5h，过200目筛。
将上述步骤中烘干后的粉体放入恒温恒湿箱内进行调湿处理，控制粉料的含水率为10%。
将上述步骤中预处理后的粉体装入自制模具中（型腔尺寸为50×50×10mm）压制成形，保压时间5min，成型压力为90MPa，合模速率0.2mm/s。
将上述步骤中压制成型后的坯体的低温固化处理。低温固化时，以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2h；以1oC/h的升温速率从80oC升温至110oC，保温2h；以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。
将上述步骤中固化后的玻璃炭生坯进行炭化处理。炭化时，以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；以10oC/h的升温速率从350oC升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
实施例5中制备出的玻璃炭的密度为1.46g/cm3，孔隙率为2.21%，断裂韧性为1.39MPa·m1/2。
实施例6：
按石墨烯与酚醛树脂的质量比为0.9：100配置料浆，并放入球磨机中球磨5h，转速400rpm。
将上述步骤中制备的高分子聚合物的料浆取出放入干燥箱内，在65oC条件下烘干10h。
将上述步骤中烘干的料块放入球磨机中球磨5h，过200目筛。
将上述步骤中烘干后的粉体放入恒温恒湿箱内进行调湿处理，控制粉料的含水率为10%。
将上述步骤中预处理后的粉体装入自制模具中（型腔尺寸为50×50×10mm）压制成形，保压时间5min，成型压力为120MPa，合模速率0.2mm/s。
将上述步骤中压制成型后的坯体的低温固化处理。低温固化时，以1oC/h的升温速率升温至80oC，保温2h；以1oC/h的升温速率从80oC升温至110oC，保温2h；以2oC/h的升温速率升温至130oC，保温2h；再以2oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。
将上述步骤中固化后的玻璃炭生坯进行炭化处理。炭化时，以10oC/h的升温速率升温至350oC，保温10h；以10oC/h的升温速率从350oC升温至750oC，保温10h；再以20oC/h的升温速率升温至1000oC，保温10h；降温。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
实施例6中制备出的玻璃炭的密度为1.47g/cm3，孔隙率为2.01%，断裂韧性为1.32MPa·m1/2。