一种稀土铌酸盐高温陶瓷的制备方法与流程

本发明属于高温材料技术领域，具体涉及一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损镧系稀土铌酸盐陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

热障涂层主要应用于航空发动机工业，具有良好的隔热效果与高温抗氧化性能，耐磨耐腐蚀性能，是目前最为先进的高温防护涂层之一，也是应用前景最好的表面防护涂层之一。当前使用的热障涂层材料是7-8YSZ，但是存在的问题是YSZ的使用温度超过1200 ℃时，相稳定性很差，易烧结，热导率高，金属基底易被氧化，导致涂层失效，已难以满足涡轮进口温度进一步升高的需要。所以研究和开发使用热学及力学性能更好的新型热障涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使用寿命的重要问题。

在以往文献中，对稀土铌酸盐的研究较多的集中在其结构以及其荧光性质上，杜燕燕等人用水热方法合成了RE₃NbO₇( RE = Y， Ce， Er， Ho， Tm， Yb和 Lu， M = Ta， Nb)纳米荧光粉及掺杂 Eu³⁺的 Lu₃NbO₇和Y₃TaO₇纳米荧光粉。辜敏等人通过溶剂热法制备了稀土铌酸盐RENbO₄(RE=Ce， Nd， Gd， Yb， Y)并对其作了相应表征，虽然杂质含量较少，但合成NdNbO₄有一些单斜相Nb₂O₅，可能是溶剂热反应过程中五氯化妮与苯甲醇生成的醇合物分解所形成的副产物。中国专利CN 101182206A 报道了以CaF₂为助溶剂烧结合成铌酸钇(YNbO₄)微波介电功能陶瓷的方法，虽然工艺简单经济合理，但是一次烧结会有一定的杂相，加入助溶剂CaF₂也会引入一定的杂质，没有经过预烧的铌酸钇不致密并且含有一些杂相反应。而本发明制备的稀土铌酸盐高温陶瓷主要用于热障涂层材料，其制备方法简单，不仅纯度高，制备成本低，适合批量生产，而且有更好的热学性能和力学性能。本发明烧结的稀土铌酸盐有较低的热扩散率，热导率并且在高温下没有相变，其有很好的想稳定性，此外，其还有较低的硬度，有助于降低残余应力对涂层的破坏，提高涂层的容韧性和断裂韧性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稀土铌酸盐高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将稀土氧化物和氧化铌混合均匀得到混合粉末A（置于行星式球磨机中球磨，球磨机的转速为300 r/min～500 r/min，球磨时间为60～180 min），然后与聚乙烯醇的水凝胶混合均匀得到混合粉末B（加入聚乙烯醇的水凝胶后再继续球磨30～60 min）；

（2）将混合粉末B干燥、过筛后置于模具内压实，然后进行预烧结，将冷却后的样品磨碎，加入聚乙烯醇的水凝胶再次混合均匀，然后干燥、过筛，将过筛后的粉末置于模具内压实，然后进行二次烧结得到稀土铌酸盐高温陶瓷。

优选的，本发明所述稀土氧化物RE₂O₃ 中RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Er，Yb；稀土氧化物RE₂O₃与Nb₂O₅的摩尔比为1:1。

优选的，本发明步骤（2）中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～24小时

优选的，本发明步骤（2）中的过筛为将粉末过300目筛。

优选的，本发明所述混合粉末压实时，保压压力为8～12 MPa，保压时间为30～60 min。

优选的，本发明所述预烧结的温度为800～1200 ℃，煅烧时间为5～10小时。

优选的，本发明所述二次烧结的温度为1600～1800℃，煅烧时间为5～10小时。

优选的，本发明所述聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为5～10%，聚乙烯醇水凝胶按100g混合粉末中添加0.75~1.25mL的比例进行添加。

本发明所述聚乙烯醇水凝胶制备：将聚乙烯醇浸泡到水中30～60分钟，搅拌使聚乙烯醇充分溶胀后，置水浴中隔水加热，不停搅拌等水烧到70℃，保温2.5～3小时充分溶解，冷却至室温即可得到。

本发明的有益效果是：

（1）经过球磨机混粉后能够混合均匀，使其在煅烧时各成分能够充分地，均匀地反应。

（2）工艺纯度高，从图1中可以看出杂质杂质含量低，产品制备成本低，适合批量生产。

（3）所制得的稀土铌酸盐在高温下热膨胀系数较低。

（4）所制得的稀土铌酸盐有很好的高温热稳定性，有望作为新型的高温陶瓷材料。

（5）所制得的稀土铌酸盐与二氧化锆相比较有较好的力学性质和热学性质，如图5和图6。

附图说明

图1是实施例2所制备的稀土铌酸钇 (YNbO₄) 高温陶瓷块体的X射线衍射图 (XRD图谱)；

图2是实施例2和实施例6所制备的铌酸盐高温陶瓷块体；

图3是实施例2所制备的稀土铌酸钇 (YNbO₄) 高温陶瓷块体的扫描电镜图 (SEM图谱)；

图4是实施例6所制备的稀土铌酸盐 (DyNbO₄) 高温陶瓷块体的X射线衍射图；

图5是实施例6所制备的稀土铌酸盐 (DyNbO₄) 与氧化钇稳定性氧化锆 (YSZ) 的热导率的图谱；

图6是稀土铌酸盐的硬度与稀土离子半径(RE³⁺)的关系图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸钇（YNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化钇12.7984g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为300 r/min，球磨时间为180 min），将0.2 mL 聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨60 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为5%；然后将球磨好的溶液在60℃下干燥24小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为8 MPa，保压时间为60 min），压制成型后，将其在800℃下预烧10小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为300 r/min，球磨时间为180 min），将0.2 mL 聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨60 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为5%；然后将球磨好的溶液在60℃下干燥24小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为8 MPa，保压时间为60 min），压制成型后，将其在1700℃下煅烧3小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸钇（YNbO₄）高温陶瓷。

本实施例煅烧的铌酸钇（YNbO₄）高温陶瓷纯度高，形貌好，如图1，图3所示的XRD衍射图谱和SEM图谱，经过与标准卡片（PDF Number:23-1486）比较，可判断为铌酸钇（YNbO₄）陶瓷是成功的烧成；如图2(a)所示，制得一种耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸钇（YNbO₄）陶瓷材料。

实施例2

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸钕（NdNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化钕19.0715g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为320 r/min，球磨时间为170 min），将0.2mL聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨50 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为6%；然后将球磨好的溶液在64 ℃下干燥22小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为9 MPa，保压时间为55 min），压制成型后，将其在850 ℃下预烧9小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为320 r/min，球磨时间为170 min），将0.2mL聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨50 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为6%；然后将球磨好的溶液在64 ℃下干燥22小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为9 MPa，保压时间为55min），压制成型后，将其在1650℃下煅烧4小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸钕（NdNbO₄）高温陶瓷。

实施例3

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸钐（SmNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化钐19.7646g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为340 r/min，球磨时间为160 min），将0.2mL 聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨45 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为7%；然后将球磨好的溶液在66℃下干燥20小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为10 MPa，保压时间为50 min），压制成型后，将其在900℃下预烧8小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为340 r/min，球磨时间为160 min），将0.2mL 聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨45 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为7%；然后将球磨好的溶液在66 ℃下干燥20小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为10 MPa，保压时间为50 min），压制成型后，将其在1600℃下煅烧7小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸钐（SmNbO₄）高温陶瓷。

实施例4

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸铕（EuNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化铕19.7464g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为360 r/min，球磨时间为150 min），将0.25mL 聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨40 min， 聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为8%；然后将球磨好的溶液在68 ℃下干燥18小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为11 MPa，保压时间为40min），压制成型后，将其在950 ℃下预烧7小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为360 r/min，球磨时间为150 min），将0.25mL 聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨40 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为8%；然后将球磨好的溶液在68 ℃下干燥18小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为11 MPa，保压时间为40 min），压制成型后，将其在1650 ℃下煅烧8小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸铕（EuNbO₄）高温陶瓷。

实施例5

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸钆（GdNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化钆20.5454g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为400 r/min，球磨时间为120 min），将0.25mL 聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨35 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为9%；然后将球磨好的溶液在70 ℃下干燥17小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为12 MPa，保压时间为30 min），压制成型后，将其在1000℃下预烧6小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为400 r/min，球磨时间为120 min），将0.25mL 聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨35 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为9%；然后将球磨好的溶液在70 ℃下干燥17小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为12 MPa，保压时间为30min），压制成型后，将其在1500℃下煅烧10小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸钆（GdNbO₄）高温陶瓷。

实施例6

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸镝（DyNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化镝21.1408g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为440 r/min，球磨时间为100 min），将0.3mL 聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨30 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为10%；然后将球磨好的溶液在74 ℃下干燥16小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为10 MPa，保压时间为50 min），压制成型后，将其在1050℃下预烧5小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为440 r/min，球磨时间为100 min），将0.3mL 聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨30 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为10%；然后将球磨好的溶液在74 ℃下干燥16小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为10 MPa，保压时间为50 min），压制成型后，将其在1600℃下煅烧7小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸镝（DyNbO₄）高温陶瓷。

本实施例煅烧的稀土铌酸镝（DyNbO₄）高温陶瓷纯度高，如图4所示的XRD衍射图谱，经过与标准卡片（PDF Number:23-1486）比较，可判断铌酸镝（DyNbO₄）陶瓷是成功的烧成了。如图2(b)所示，制得一种耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸镝（DyNbO₄）陶瓷材料。如图5所示，本实验所制得的稀土铌酸镝（DyNbO₄）与当前使用的7～8YSZ 的热导率(2～3.5 W.m^-1k^-1)相比较，稀土铌酸镝（DyNbO₄）有较低的热导率，表明稀土铌酸镝（DyNbO₄）在高温热障涂层使用方面有较好的热学性质。如图6所示，在力学方面，较低的硬度值可以有效地阻止残余应力和裂纹的传播，提高高温热障涂层的容韧性和断裂韧性。

实施例7

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸铒（ErNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化铒21.6802g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为470 r/min，球磨时间为80 min），将0.3mL 聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨60 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为5%；然后将球磨好的溶液在78 ℃下干燥12小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为9 MPa，保压时间为55 min），压制成型后，将其在1100℃下预烧4小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为470 r/min，球磨时间为80 min），将0.3mL 聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨60 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为5%；然后将球磨好的溶液在78 ℃下干燥12小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为9 MPa，保压时间为55 min），压制成型后，将其在1700℃下煅烧2小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸铒（ErNbO₄）高温陶瓷。

实施例8

本实施例所述一种新型耐高温，抗氧化，抗磨损铌酸镱（YbNbO₄）陶瓷材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

称取氧化镱22.3371g，氧化铌15.0654g，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为500 r/min，球磨时间为60 min），将0.3mL 聚乙烯醇的水凝胶加入刚球磨好的混合物A中再次球磨50 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为6%；然后将球磨好的溶液在80 ℃下干燥10小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为12MPa，保压时间为30min），压制成型后，将其在1200℃下预烧3小时。

在第一次煅烧原料之后，把混合料研磨均匀，再次溶于无水乙醇中，置于行星式球磨机中球磨（球磨机的转速为500 r/min，球磨时间为60 min），将0.3mL 聚乙烯醇的水凝胶加入球磨好的混合物B中再次球磨50 min，聚乙烯醇的水凝胶的质量百分比浓度为6%；然后将球磨好的溶液在80℃下干燥10小时后过300目筛，然后用模具压制成型（保压压力为12 MPa，保压时间为30 min），压制成型后，将其在1500 ℃下煅烧9小时，冷却至室温，即得到所需块状铌酸镱（YbNbO₄）高温陶瓷。