本发明属于固体废弃物处理与资源化利用技术领域，涉及一种花岗岩石粉复合矿物掺合料及其制备方法。
背景技术：
花岗岩作为大陆地壳的主要组成部分，是一种分布广泛、资源丰富的岩石。在机制砂生产和石材制造过程中会产生大量的花岗岩石粉，花岗岩石粉随意堆置不仅占用宝贵的耕地资源、降低土壤质量，还会造成对环境的污染以及资源的浪费。
目前已有国内研究人员对花岗岩石粉取代水泥做掺合料的可行性进行了研究，通过与硅灰、粉煤灰等矿物掺合料进行复掺取代水泥解决花岗岩石粉污染与资源浪费的问题。由于花岗岩石粉为一种惰性材料，目前用花岗岩石粉取代水泥一般只是单纯将花岗岩石粉作为水泥混合材或者进行简单改性处理再掺入混凝土中，因而普遍存在花岗岩石粉掺量偏低的问题，一般代替水泥的5-15％，并且随着花岗岩石粉掺量的增加，混凝土强度随之下降、粘聚性和保水性也较差。因此，研究如何增加花岗岩石粉的掺量，同时又能提高砂浆混凝土的力学性能和工作性能的新方案具有重大的现实意义。
中国专利CN104844081A申请的一种以花岗岩石粉为主要矿物掺合料的混凝土，在其申请的专利中，混凝土其原料配比为：水215重量份，水泥234重量份，天然砂730重量份，碎石1095重量份，花岗岩石粉63重量份，粉煤灰63重量份。该专利采用花岗岩石粉和粉煤灰作为掺合料，利用两者协同作用，得到满足强度要求的混凝土，但是其中石粉占总胶凝材料的用量只有17.5％，掺量较少。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种花岗岩石粉复合矿物掺合料及其制备方法，所得花岗岩石粉复合矿物掺合料可以明显的提高花岗岩石粉在砂浆中的掺量，并且能够满足砂浆混凝土的力学性能和工作性能。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种花岗岩石粉复合矿物掺合料，其原料含有改性花岗岩石粉、改性粉煤灰、矿渣以及增强活化剂，前三种原料质量比例如下：改性花岗岩石粉40-70份，改性粉煤灰10-25份，矿渣15-35份，并且三者质量合计100份，增强活化剂质量占前三者总质量的0.1-0.3％；
所述改性花岗岩石粉由花岗岩石粉和复合改性剂混磨而成，粉磨至200目方孔筛筛选量小于30％，其中复合改性剂占花岗岩石粉质量的1-3％，所述复合改性剂按质量百分比由60％的碱性激发剂和40％的硫酸盐激发剂组成；
所述改性粉煤灰制备方法为：将粉煤灰和生石灰以质量比9:1混合,在100℃条件下水热处理24h，烘干后在900℃进行煅烧1h再急冷得到；
所述增强活化剂按质量百分比由30％聚合多元醇、50％三乙醇胺和20％木质素磺酸钙组成。
按上述方案，所述花岗岩石粉中SiO2含量不低于60wt％。
按上述方案，所述粉煤灰密度不小于2.05g/cm3，45μm筛余为65％以上，为等外粉煤灰。
按上述方案，所述矿渣为S75矿渣粉，其7d活性指数大于55％，28d的活性指数大于75％。
按上述方案，所述碱性激发剂为水玻璃，模数为1.0-2.5。
按上述方案，所述硫酸盐激发剂选自磷石膏或脱硫石膏中的至少一种，其中CaSO4·2H2O的含量≥90％。
本发明还提供上述花岗岩石粉复合矿物掺合料的制备方法，其步骤如下：按比例称取原料改性花岗岩石粉、改性粉煤灰、矿渣、增强活化剂，将原料混合后放入球磨机中，粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料烘干、冷却后得到花岗岩石粉复合矿物掺合料。
本发明还提供基于上述花岗岩石粉复合矿物掺合料得到的砂浆。
按上述方案，所述花岗岩石粉复合矿物掺合料质量占水泥总量的25-35％。
本发明通过使用复合改性剂将花岗岩中二氧化硅和氧化铝成分进行活化，其中SO42-可以与活性Al2O3和Ca(OH)2反应产生钙矾石，促进早期强度的提高；在碱性激发剂的激发下原材料中的硅铝质颗粒凝聚在一起，迅速水化产生C-S-H凝胶；并且采用增强活化剂提高球磨机工作效率，增加原料表面活性，从而使所得到的复合矿物掺合料可以明显的提高花岗岩石粉的掺量，并且能有效的满足砂浆混凝土的力学性能和工作性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明通过使用复合改性剂将花岗岩中二氧化硅和氧化铝成分进行活化，增加了改性花岗岩石粉与其他原料的相容性；2、在混磨时加入增强活化剂，一方面在原料粉磨过程中可以显著降低物料的表面能，克服原料间的吸引力，减小粉碎阻力，防止糊球糊磨，从而降低磨机功耗，提高粉磨效率，另一方面增强活化剂对增加原料表面活性、提高混凝土的早期强度，改善流动性带来一定的好处；也有利于改善水泥混凝土的和易性、抗渗性和抗冻性；3、本发明采用碱性激发剂和硫酸盐激发剂混合使用，早期水化过程中促进花岗岩石粉中活性SiO2以及Al2O3的溶出，与Ca(OH)2反应形成C-S-H凝胶和钙矾石，使更多的花岗岩石粉玻璃体中的Ca2+、AlO45-、Al3+、SiO44-离子进入溶液，生成水硬性的水化硅酸钙和水化铝酸钙，有利于混凝土后期强度的增加；4、采用花岗岩石粉与改性粉煤灰、矿渣按比例共同掺入，花岗岩石粉可以提高早期强度，而改性粉煤灰和矿渣则可以提高后期强度，两者产生互补，产生协同作用，提高砂浆和混凝土的强度。因此本发明方案增强了花岗岩石粉活性，提高了花岗岩石粉的利用率(采用花岗岩石粉可代替水泥-改性粉煤灰-矿渣胶凝材料体系中水泥用量的25-35％，并且该体系工作性能和强度良好)，具有很好的经济效益与社会效益。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用花岗岩石粉中SiO2含量为66.7％；所用粉煤灰密度为2.05g/cm3，45μm筛余为65％，为等外粉煤灰；所用矿渣为S75矿渣粉，其7d活性指数为55％，28d的活性指数为75％。
对比例1
配制砂浆，所用水泥为标号为42.5的普通硅酸盐水泥，所用原料及配比见表1。参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，进行砂浆流动性以及抗压强度测试，所试配的砂浆流动度和抗压强度见表2。
表1
实施例1
制备改性花岗岩石粉：以花岗岩石粉和复合改性剂为原料，取占花岗岩石粉质量的1％的复合改性剂(按质量百分比由60％的碱性激发剂和40％的硫酸盐激发剂组成，其中碱性激发剂为水玻璃，模数为2.3，硫酸盐激发剂为磷石膏，CaSO4·2H2O的含量为90.5％)，然后将花岗岩石粉和复合改性剂混磨，粉磨至200目方孔筛筛选量小于30％，得到改性花岗岩石粉。
制备改性粉煤灰：将粉煤灰和生石灰以质量比9:1混合,在100℃条件下水热处理24h，烘干后在900℃进行煅烧1h再急冷得到。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量比称取改性花岗岩石粉40份、改性粉煤灰25份、矿渣35份，并取增强活化剂(按质量百分比由30％聚合多元醇、50％三乙醇胺和20％木质素磺酸钙组成)，增强活化剂加入量占花岗岩石粉、改性粉煤灰、矿渣质量之和的0.2％。将上述原料放入球磨机中粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料烘干、冷却后得到花岗岩石粉复合矿物掺合料。将本实施例所得花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中(具体配比见表1)，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，进行砂浆流动性以及抗压强度测试，所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表2(其中活性指数为28d活性占对比例1活性的百分比)。
实施例2
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量比称取改性花岗岩石粉50份、改性粉煤灰25份、矿渣25份，并取增强活化剂(与实施例1相同)，增强活化剂加入量占花岗岩石粉、改性粉煤灰、矿渣质量之和的0.2％。将上述原料放入球磨机中粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料烘干、冷却后得到花岗岩石粉复合矿物掺合料。将花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中(具体配比见表1)，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性以及抗压强度测试，所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表2。
实施例3
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量比称取改性花岗岩石粉66.6份、改性粉煤灰16.7份、矿渣16.7份，并取增强活化剂(与实施例1相同)，增强活化剂加入量占花岗岩石粉、改性粉煤灰、矿渣质量之和的0.2％。将上述原料放入球磨机中粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料烘干、冷却后得到花岗岩石粉复合矿物掺合料。将花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中(具体配比见表1)，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性以及抗压强度测试，所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表2。
实施例4
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量比称取改性花岗岩石粉70份、改性粉煤灰10份、矿渣20份，并取增强活化剂(与实施例1相同)，增强活化剂加入量占花岗岩石粉、改性粉煤灰、矿渣质量之和的0.2％。将上述原料放入球磨机中粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料烘干、冷却后得到花岗岩石粉复合矿物掺合料。将花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中(具体配比见表1)，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性以及抗压强度测试，所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表2。
实施例5
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量比称取改性花岗岩石粉70份、改性粉煤灰10份、矿渣20份，并取增强活化剂(与实施例1相同)，增强活化剂加入量占花岗岩石粉、改性粉煤灰、矿渣质量之和的0.2％。将上述原料放入球磨机中粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料烘干、冷却后得到花岗岩石粉复合矿物掺合料。将花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中(具体配比见表1)，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性以及抗压强度测试，所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表2。
表2
根据以上5个实施例三个龄期抗压强度以及活性指数对比，综合考虑在满足28d的强度要求满足国家标准的条件下，尽可能多的提高改性花岗岩石粉的掺量，则选择实施例3作为最优方案。下面实施例皆以实施例3相同的掺合料比例进行探究。
对比例2
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量百分比取改性花岗岩石粉66.6份、改性粉煤灰16.7份、矿渣16.7份，然后放入球磨机中，粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料在100℃左右烘干，冷却后混合均匀得到改性花岗岩石粉复合矿物掺合料。将改性后的花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中，具体砂浆配比跟实施例3一样，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性测试以及抗压强度测试，其所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表3。
实施例6
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量百分比取改性花岗岩石粉66.6份、改性粉煤灰16.7份、矿渣16.7份，然后添加占前三种组分合计0.1％的增强活化剂(与实施例1相同)，放入球磨机中，粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料在100℃左右烘干，冷却后混合均匀得到改性花岗岩石粉复合矿物掺合料。将改性后的花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中，具体砂浆配比跟实施例3一样，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性测试以及抗压强度测试，其所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表3(其中活性指数为28d活性占对比例2活性的百分比)。
实施例7
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量百分比取改性花岗岩石粉66.6份、改性粉煤灰16.7份、矿渣16.7份，然后添加占前三种组分合计0.2％的增强活化剂(与实施例1相同)，放入球磨机中，粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料在100℃左右烘干，冷却后混合均匀得到改性花岗岩石粉复合矿物掺合料。将改性后的花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中，具体砂浆配比跟实施例3一样，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性测试以及抗压强度测试，其所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表3。
实施例8
采用与实施例1相似方法制备改性花岗岩石粉和改性粉煤灰。
制备花岗岩石粉复合矿物掺合料：按质量百分比取改性花岗岩石粉66.6份、改性粉煤灰16.7份、矿渣16.7份，然后添加占前三种组分合计0.3％的增强活化剂(与实施例1相同)，放入球磨机中，粉磨至45μm方孔筛筛选量小于10％，得到的筛下物料在100℃左右烘干，冷却后混合均匀得到改性花岗岩石粉复合矿物掺合料。将改性后的花岗岩石粉复合矿物掺合料应用水泥砂浆中，具体砂浆配比跟实施例3一样，采用花岗岩石粉复合掺合料取代30％的水泥，并参照与实施例1相同的方法进行砂浆流动性测试以及抗压强度测试，其所试配的砂浆流动度和抗压强度以及活性指数见表3。
表3
由以上实施例可知水泥中掺入30wt％本发明提供的花岗岩石粉复合掺合料能提高了水泥砂浆流动度5-12％，并具有一定增强效应，其中3d的早期强度提高了1-2％，28d的后期强度虽有所下降，但是满足国标中强度要求。通过调节花岗岩石粉能复合掺合料中的增强活化剂的比例可改善水泥砂浆的工作性能，通过表3活性指数的测试能看出其能显著提高花岗岩石粉复合矿物掺合料5-7％的活性。