一种焦化工业中硫的分布式资源化系统及方法与流程

本发明属于废弃物资源化技术领域，特别涉及一种焦化工业中硫的分布式资源化系统及方法。

背景技术：

目前焦化行业广泛使用的HPF法，通过湿法氧化将焦炉煤气中的H₂S大部分转化为单质硫，少部分由于湿法氧化过程的副反应生成硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵的混合物。

现有生产中，单质硫通过熔硫净化或板框压滤、离心脱滤等方式得到硫膏，如葛方晋等人的一种分离熔硫工艺及设备(公开号CN105502300A)，柴先东等人的熔硫釜(公开号CN204324873U)，但是由于该硫膏中含有较多杂质，色泽、纯度较差，无法达到市售产品的品质规格，大部分焦化企业的硫膏都堆库压存，不仅占地，而且极易形成环境污染。

另外，由于HPF法是否脱硫过程副反应的发生，产生的硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵混合盐在脱硫循环液中累积到一定程度，将严重影响焦炉煤气的脱硫效果。通过脱硫废液定期采出，并结合副盐回收及其副盐精制技术，如马瑞进等人的脱硫废液中副盐的处理方法(公开号CN103058442A)，焦广磊的一种焦化脱硫废液提取副盐的方法(公开号CN102502709A)，此类方法可以将其中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵分别回收、精制，获得可投放市场的产品。但是随着近年来，硫氰酸铵、硫代酸酸铵市场的饱和，副盐回收及其精制技术的竞争力和市场价值越来越不被业内人士看好。

近年来兴起的废硫膏与脱硫废液联合焚烧技术，是将废硫膏和脱硫废液混合共同焚烧后，经过净化、转化制酸。该方法虽然可以将废硫膏和脱硫废液一并处理，但是由于脱硫废液焚烧后组成复杂，为了不影响转化催化剂，必须在转化之前进行大量的洗涤和净化步骤，因此能耗较高。如朱伟长等人的从焦化脱硫废液提取硫氰酸铵(公开号CN102874845A)，陈琳的一种从焦化脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法(公开号CN102126732A)。

焦炉烟道气的脱硫方法主要双碱法、钙法以及氨法，如黄伟等人的一种新型双碱法烟气脱硫方法及烟气脱硫系统(公开号CN105498503A)，徐继红等人的一种快速钙法烟气脱硫的方法(公开号CN102485323A)，焦延滨等人的氨法脱硫装置及工艺(公开号CN105126589A)，双碱法虽然可以在脱硫的同时脱硝，但是氧化钙再生氢氧化钠工序占地和能耗较大，钙法和传统氨法虽然原料易得、工艺简单，但是钙法所得产品很难二次利用，易形成新的废弃物。传统氨法易形成氨逃逸，且无法同时脱硫和脱硝。

焦炉烟道气脱硝的方法主要有SCR法和SNCR法，如胡永锋等人的SCR法烟气脱硝装置及烟气脱硝方法(公开号CN104741001A)，张蕊等人的一种SNCR脱硝装置及脱硝方法(公开号CN103349898A)，SNCR法需要较高的温度，在炉外脱硝需要重新加热焦炉烟道气，能耗较高；在炉内脱硝，需对焦炉炉体进行改造，对焦炉正常操作影响较大，不太适合焦炉炉内脱硝。SCR法需要在催化剂的条件下进行脱硝，催化剂投资较大，脱硝成本较高，且容易受到烟道气中其他杂质的污染而失活。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种焦化工业中硫的分布式资源化系统及方法。

一种焦化工业中硫的分布式资源化方法，其是将焦炉煤气湿法脱硫工段中产生的硫泡沫和脱硫废液，以及来自焦炉的烟道气，分别经过三条不同的资源化途径，最终得到硫酸铵并联产硝酸铵：

硫泡沫的资源化途径为：硫泡沫净化后得到纯净硫磺，硫磺焚烧转化成SO₂，含有SO₂的气体用于制备浓硫酸，浓硫酸吸收焦炉煤气中的氨生产硫酸铵；

脱硫废液的资源化途径为：脱硫废液脱色后，进行硫代氧化转化产生硫酸铵溶液，分离出的硫磺参与硫泡沫的资源化过程，硫酸铵溶液经结晶分离得到硫酸铵和硫氰酸铵母液，将硫氰酸铵母液焚烧产生含有SO₂的气体，用氨水吸收气体中的SO₂生成亚硫酸铵，亚硫酸铵氧化制硫酸铵或将亚硫酸铵作为脱硝剂用于烟气脱硝；

焦炉烟道气的资源化途径为：回收余热后与臭氧混合，使其中的NO部分或全部氧化后，连同焚硫制酸过程尾气、硫代氧化过程尾气、硫氰酸铵焚烧制亚硫酸铵过程尾气一并进行脱硫脱硝，氨水中的游离氨与SO₂反应生成亚硫酸铵，生成的亚硫酸铵或同时加入来自脱硫废液资源化途径中的亚硫酸铵，在臭氧氧化作用下与NO_x反应生成硫酸铵和N₂；部分NO₂与氨反应生成硝酸铵。

进一步地，硫泡沫的资源化途径为：

来自脱硫工段再生塔的硫泡沫在硫泡沫槽中静置、分相后，从硫泡沫槽下部采出硫泡沫，送至连续熔硫净化器，采用熔融净化的方法，连续脱去硫渣、清液后得到液化的纯净硫磺；将硫磺喷入硫磺焚烧炉内氧化成SO₂，含有SO₂的高温气体经第一余热锅炉回收余热后，送至二转二吸单元制备浓硫酸，浓硫酸送硫铵工段饱和器吸收焦炉煤气中的氨，经结晶、干燥后生产硫酸铵；焚硫制酸过程尾气送至脱硫脱硝一体塔一并处理。

进一步地，脱硫废液的资源化途径为：

来自脱硫工段脱硫塔的脱硫废液经脱色器脱色后，进入硫代氧化器，将其中的硫代硫酸铵氧化转化为硫酸铵，分离出硫磺送入连续熔硫净化器处理，硫酸铵溶液经热泵蒸发，蒸发水送至脱硫工段使用，浓缩富盐溶液进入过滤分离器中，饱和结晶析出硫酸铵，送至硫铵工段干燥器合并生产硫酸铵；结晶析出硫酸铵后的硫氰酸铵母液送入硫氰废液焚烧炉内进行焚烧，含有SO₂的高温气体经过第二余热锅炉回收余热后，进入洗涤塔洗涤除尘，然后进入吸收塔用氨水吸收其中的SO₂生成亚硫酸铵，该亚硫酸铵有两种资源化方式任选其一：

(I)在吸收塔内进行湿法氧化转化，得到硫酸铵溶液，送硫铵工段经结晶、干燥生产硫酸铵，如图1所示；

(II)作为脱硝剂送入脱硫脱硝一体塔进行处理，如图2所示；

其中，硫代氧化过程尾气和硫氰酸铵焚烧制亚硫酸铵过程尾气送脱硫脱硝一体塔一并处理。

进一步地，焦炉烟道废气的资源化途径为：

焦炉烟道气经第三余热锅炉回收余热后，送入烟气再热器进一步回收余热，再进入洗涤除尘器洗去杂质并进一步降温，然后与来自臭氧发生器的臭氧在管道反应器中充分混合反应，使其中的NO部分或全部氧化后，连同焚硫制酸过程尾气、硫代氧化过程尾气、硫氰酸铵焚烧制亚硫酸铵过程尾气一并送入脱硫脱硝一体塔；脱硫脱硝一体塔中，根据脱硫废液的资源化途径有两种脱硫脱硝方式选其一：

(1)如图1所示，以氨水为脱硫脱硝剂：用氨水调节pH值的条件下，氨水中的游离氨与烟气中的SO₂反应生成亚硫酸铵，同时在臭氧氧化作用下，生成的亚硫酸铵与烟气中的NO_x反应生成硫酸铵，NO_x转化为N₂；部分NO₂与游离氨反应生成硝酸铵；

(2)如图2所示，以氨水为脱硫脱硝剂，同时以脱硫废液的资源化途径中的亚硫酸铵为脱硝剂：脱硫废液的资源化途径中的亚硫酸铵送入脱硫脱硝一体塔；脱硫脱硝一体塔内用氨水调节pH值的条件下，氨水中的游离氨与烟气中的SO₂反应生成亚硫酸铵，同时在臭氧氧化作用下，亚硫酸铵与烟气中的NO_x反应生成硫酸铵，NO_x转化为N₂；部分NO₂与游离氨反应生成硝酸铵；

脱硫脱硝一体塔中的硫酸铵和硝酸铵混合盐溶液送硫铵工段，经结晶、干燥后生产硫酸铵和硝酸铵；

脱硫脱硝后的焦炉烟道气经过捕氨和除雾后，从脱硫脱硝一体塔顶部排出，进入烟气再热器，利用脱硫脱硝前焦炉烟道气的低温余热加热后返回烟囱，高空排放。

进一步地，脱硫脱硝一体塔中采出的混合盐溶液再经过液相氧化器进行湿法氧化，保证亚硫酸铵完全转化成硫酸铵。

优选地，脱硫脱硝一体塔中采用上下两段脱硫脱硝：浓氨水来自焦化化产蒸氨塔顶馏出，用于下段脱硫脱硝，生成亚硫酸铵和硝酸铵产品；稀氨水采用冷鼓工段机械化澄清槽的剩余氨水，用于上段脱硫脱硝，生成亚硫酸铵和硝酸铵产品，同时用于稀释气相氨浓度，降低氨逃逸；

亚硫酸铵在臭氧氧化作用下与NO_x反应生成硫酸铵，同时NO_x转化为N₂。

一种焦化工业中硫的分布式资源化系统：

脱硫工段再生塔经硫泡沫槽连接至连续熔硫净化器，连续熔硫净化器的硫磺出口连接至硫磺焚烧炉，硫磺焚烧炉的气体出口经第一余热锅炉连接至二转二吸单元，二转二吸单元的尾气出口连接至脱硫脱硝一体塔的烟气进口；

脱硫工段脱硫塔的脱硫废液出口经脱色器连接至硫代氧化器，硫代氧化器的硫磺出口连接至连续熔硫净化器，硫代氧化器的硫酸铵溶液出口连接至热泵，热泵的蒸发水出口连接至脱硫工段，热泵的浓缩富盐溶液出口连接至过滤分离器，过滤分离器的结晶出口连接至硫铵工段干燥器，过滤分离器的硫氰酸铵母液出口连接至硫氰废液焚烧炉，硫氰废液焚烧炉的气体出口依次经第二余热锅炉和洗涤塔连接至吸收塔，吸收塔的盐溶液出口连接至硫铵工段结晶泵(如图1所示)或脱硫脱硝一体塔的亚硫酸铵溶液进口(如图2所示)；硫代氧化器的尾气出口和吸收塔的尾气出口分别连接至脱硫脱硝一体塔的烟气进口；

炼焦工段焦炉烟道气出口依次经第三余热锅炉、烟气再热器、洗涤除尘器连接至管道反应器的烟气进口，臭氧发生器连接至管道反应器的臭氧进口，管道反应器的烟气出口连接至脱硫脱硝一体塔的烟气进口，氨水管路连接至脱硫脱硝一体塔的氨水进口，脱硫脱硝一体塔的烟气出口经烟气再热器连接至烟囱，脱硫脱硝一体塔的盐溶液出口连接至硫铵工段结晶泵。

进一步地，脱硫脱硝一体塔的盐溶液出口经液相氧化器连接至硫铵工段结晶泵。

优选地，脱硫脱硝一体塔中采用上下两段脱硫脱硝：来自焦化化产蒸氨塔顶馏出的浓氨水通过管路连通至下段脱硫脱硝的氨水进口，冷鼓工段机械化澄清槽的剩余氨水通过管路连通至上段脱硫脱硝一体塔的氨水进口。

本发明的有益效果为：

与现有焦炉煤气脱硫产生的硫磺熔硫方法比较，采用连续式熔硫设备替代原有间歇或半连续化设备，提高生产产率；采用侧线采出熔硫过程产生的界面杂质，减少杂质对硫磺品质的影响，提高硫磺品质。

与现有的硫膏(或硫泡沫)、脱硫废液混合焚烧制酸相比较，采净化后液硫制酸，充分利用余热，省去焚烧气体的净化步骤，大幅降低能耗和投资；脱硫废液分离硫酸铵后再去焚烧，避免了硫酸铵的反复分解和生成(焚烧生成的硫酸最终去生产硫铵)，避免了资源的无效循环，有利于资源的高效利用效率。且脱硫废液焚烧后不通过汽相氧化，而通过液相吸收氧化生成硫酸铵或液相吸收生成亚硫酸铵送入烟气脱硝，生产能耗低。

与现有的烟道气脱硫脱硝方法相比较，本发明提出基于氨法同时脱硫脱硝一体化方法。采用焦化流程自产的浓氨水和稀氨水进行两段脱硫脱硝，浓氨水易生成亚硫酸铵，后续再经过氧化生成硫酸铵产品，稀氨水可有效抑制氨逃逸。同时，利用脱硫产生的亚硫酸铵，结合臭氧与氮氧化物反应，亚硫酸铵被氧化成硫酸铵，同时氮氧化物转化为氮气。硫酸铵可与焦化硫铵工序有机衔接，省去大量重复投资。

本发明立足焦化流程系统资源平衡，充分发挥焦化流程的自净化功能，系统考虑硫泡沫、含硫废气和含硫废液的耦合处理，并就地回收产品，形成了有效的基于焦化流程的分布式资源化系统，在完成废弃物协同治理的同时，变废为宝，提高了资源的过程价值。

附图说明

图1为一种焦化工业中硫的分布式资源化系统的流程图。

图2为一种焦化工业中硫的分布式资源化系统的流程图。

标号说明：

1-连续熔硫净化器，2-硫磺焚烧炉，3-第一余热锅炉，4-二转二吸单元，401-一次转化器，402-一次吸收器，403-二次转化器，404-二次吸收器，5-脱色器，6-硫代氧化器，7-热泵，8-过滤分离器，9-硫氰废液焚烧炉，10-第二余热锅炉，11-洗涤塔，12-吸收塔，13-第三余热锅炉，14-烟气再热器，15-烟气风机，16-洗涤除尘器，17-管道反应器，18-脱硫脱硝一体塔，19-液相氧化器，20-烟囱，21-臭氧发生器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

焦炉煤气脱硫再生后的硫泡沫，在硫泡沫槽中经过简单静置、分相后，从硫泡沫槽下部采出硫泡沫约1.25～1.75t/h，其中硫磺含量40％～50％，送连续熔硫净化器1，采用熔融净化的方法，首先经过破泡段，温度控制在70～80℃，使硫泡沫中的空气泡破碎，硫颗粒沉淀分离，空气泡破裂后形成的驰放气自连续熔硫净化器1顶部放出，放出速率以连续熔硫精化器1中的气相压力确定，通常压力控制在2～5kg/cm²，高于5kg/cm²则开启排气阀。然后进入脱液段，加热至150～160℃，使硫颗粒熔化成液体，硫泡沫带入的清液由于密度较小，上浮至脱液段上部连续采出，采出的清液可返回煤气脱硫工段补充脱硫液使用。熔化的液体硫磺集中在脱液段的下部，从脱液段底部流入精硫槽。硫泡沫带入的杂质集中在清液和液硫的相界面处，从侧线采出口流入渣槽。经过连续净化后，得到纯度在95％～99％的硫磺500～875kg/h，回收清液563～1400kg/h，回收脱硫渣65～85kg/h。

实施例2

纯度为95％～99％的净化硫磺330kg/h，经机械喷枪送入硫磺焚烧炉2内，在1100～1200℃燃烧，生成SO₂浓度为9％～10％的高温气体，经第一余热锅炉3回收余热发生中高压蒸汽后，降温至400～480℃，再以空气调节SO₂浓度至9％～9.5％、温度调整至380～450℃后进入二转二吸单元4制酸。首先进入一次转化器401在110～150KPa(绝压)、450～580℃，催化剂存在的情况下进行第一次转化，经过第一次转化后的气体进入一次吸收塔402用浓硫酸吸收其中的SO₃后，再进入二次转化器403在110～150KPa(绝压)、450～580℃，催化剂存在的情况下进行第二次转化，第二次转化后的气体进入二次吸收塔404用浓硫酸进行吸收。经两次转化，SO₂总转化率达99.75％，可生成98％的浓硫酸1.9t/h，送硫铵工段饱和器吸收焦炉煤气中的氨生产硫酸铵。

焚硫制酸过程尾气送入脱硫脱硝一体塔一并处理。

实施例3

来自焦炉煤气脱硫工段定期外排的脱硫废液50t/d，其中含有硫氰酸铵120～160g/L、硫代硫酸铵50～80g/L、硫酸铵50～60g/L。首先进入脱色器5中，在60～80℃，110～150KPa(绝压)的条件下加入活性炭脱色，滤去吸附有色杂质的活性炭后，送入硫代氧化器6，在50～90℃、110～150KPa(绝压)，加入催化剂、停留时间1～3h的条件下通入氧气，将其中的硫代硫酸铵氧化为硫酸铵，硫代氧化过程产生的尾气通入脱硫脱硝一体塔一并处理。趁热滤去生成的硫磺，送入连续熔硫净化器1参与后续的焚硫制酸过程。硫酸铵溶液在温度80～110℃、80～150KPa(绝压)的条件下，采用热泵7蒸发将溶液浓缩，然后进入过滤分离器8中，在60～90℃条件下热过滤分离，可得5000～8000kg/d硫酸铵，硫酸铵可并入焦化硫铵工段一并进行干燥处理生产硫酸铵产品。蒸发水分冷凝后作为清液可返回煤气脱硫工段循环使用。

滤去硫酸铵的硫氰滤液经机械喷枪送入硫氰废液焚烧炉9内，在1100～1200℃燃烧，生成SO²浓度为5％～8％的高温气体，经第二余热锅炉10回收余热发生低压蒸汽后，降温至180～300℃，再进入洗涤塔11中，采用湿法洗涤除尘并进一步降温至80～120℃，然后在吸收塔12中用焦化自产的0.1％～10％的氨水进行吸收，生成亚硫酸铵水溶液，可获得5800～6800kg/d亚硫酸铵，然后在60～110℃、110～150KPa(绝压)的条件下，补入空气将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，可获得硫酸铵6000～7000kg/d，此硫酸铵溶液一并送入原有焦化硫铵工段，经结晶、干燥生产硫酸铵产品。吸收SO₂以后的硫氰废液焚烧尾气送入脱硫脱硝一体塔进行处理。

实施例4

来自焦炉的SO₂平均含量为150～200mg/Nm³、NO_x平均含量为500～600mg/Nm³、温度为250～300℃的焦炉烟道气20～30万·NM³/h，首先送入第三余热锅炉13回收烟道气高温余热，温度降至160～200℃，副产低压蒸汽；然后送入烟气再热器14回收烟道气低温余热，温度降至110～130℃，用于加热从脱硫脱硝一体塔18排出的净化烟道气。随后通过烟气风机15送入洗涤除尘器16，在80～90℃的温度下，洗去杂质并进一步降温，然后与来自臭氧发生器21的臭氧在管道反应器17中充分混合反应，将焦炉烟道气中的NO部分或全部氧化后，连同焚硫制酸过程的尾气、硫代氧化过程的尾气、硫氰焚烧过程的尾气一并送入脱硫脱硝一体塔18。采用如图1所示的资源化方式，即利用来自焦化蒸氨工序的浓氨水作为脱硫脱硝剂，进行脱硫脱硝处理。经过处理后的焦炉烟道气SO₂含量30mg/Nm³、NO_x含量15mg/Nm³。脱硫脱硝后的烟道气经过捕氨和除雾后，从脱硫脱硝一体塔18顶部排出，进入烟气再热器14，利用脱硫脱硝前烟道气的低温余热加热至120～150℃返回烟囱20，高空排放。

在脱硫脱硝一体塔18内，氨水与SO₂生成亚硫酸铵780～980t/a，氨水与NO₂生成硝酸铵2000～3000t/a。然后进一步送液相氧化器19氧化，最终获得含有硫酸铵800～1000t/a、硝酸铵2000～3000t/a的混合盐溶液，送焦化硫铵工序一并生产复合肥。

实施例5

来自焦炉的SO₂平均含量为150～200mg/Nm³、NO_x的平均含量为500～600mg/Nm³、温度为250～300℃的焦炉烟道气20～30万·NM³/h，首先送入第三余热锅炉13回收烟道气高温余热，温度降至160～200℃，副产低压蒸汽；然后送入烟气再热器14回收烟道气低温余热，温度降至110～130℃，用于加热从脱硫脱硝一体塔18排出的净化烟道气。随后通过烟气风机15送入洗涤除尘器16在80～90℃的温度下，洗去杂质并进一步降温，然后与来自臭氧发生器21的臭氧在管道反应器17中充分混合反应，将焦炉烟道气中的NO部分或全部氧化后，连同焚硫制酸过程的尾气、硫代氧化过程的尾气、硫氰焚烧过程的尾气一并送入脱硫脱硝一体塔18。

采用如图2所示的资源化方式，即加入用来自焦化蒸氨工序的浓氨水作为脱硫脱硝剂，同时利用氨水吸收脱硫废液焚烧气体形成的亚硫酸铵溶液作为脱硝剂，对烟道气进行脱硫脱硝处理。经过处理后的焦炉烟道气SO₂含量30mg/Nm³、NO_x含量15mg/Nm³。脱硫脱硝后的烟道气经过捕氨和除雾后，从脱硫脱硝一体塔18顶部排出，进入烟气再热器14，利用脱硫脱硝前烟道气的低温余热加热至120～150℃返回烟囱20，高空排放。

在脱硫脱硝一体塔18内，最终可生成硫酸铵1600～2200t/a、亚硫酸铵780～980t/a、硝酸铵1900～2800t/a。然后进一步送液相氧化器19氧化，最终获得硫酸铵2400～3200t/a，硝酸铵1900～2800t/a。