本发明涉及一种制备高纯氨的方法，尤其是涉及一种极低压条件下制备高纯氨的方法。
背景技术：
：现代微电子和光电子等工业的发展对氮化物特别是氮化镓(GaN)和氮化硅(Si3N4)提出了更高的质量要求。这些氮化物是在高温下由高纯氨参与的化学反应而生成。为了合成高质量的氮化物中，必须要使用高纯度的氨气(高纯氨)，高纯氨的纯度至少在99.999％(5N)，通常要达到99.9999％(6N)甚至99.99999％(7N)，因为氨气的纯度对上述工业有着极为显著的影响，比如在氮化硅的制备中，如果氨气中含有50ppm的水或氧，就不会生成Si3N4而只会生成氧化硅SiO2；又如在MOCVD中，如果氨气中含有3ppm的水或氧，其制备的外延片的发光波长将无法控制。其中氨合成的这一步涉及一个比较简单的化学反应体系，其反应方程式如下:ΔH＝-46.22kJ/mol.该平衡体系仅涉及NH3、N2和H2三种物质。由于这是一个可逆反应，所以在工业生产中通常采用哈勃(Haber)循环工艺。除了催化剂，该反应首先需要考虑的最重要的参数是温度和压力(严格地说应该是压强，单位是Pa或者MPa≡106Pa，但通常都使用压力这个说法)。由于该反应是体积减少的反应，所以高压的条件有利于合成氨反应的进行，如果反应压力越高，那么反应的平衡常数就越大。根据合成氨反应的压力不同，合成氨工艺被分为高压、中压、低压反应。这个分类的界限不是很明确，通常认为，高压反应在60MPa以上，中压反应在20～60MPa，低压反应在10～20MPa。由于经过百年发展的合成氨在技术上已经相当成熟，采用何种合成氨反应主要取决于经济指标，通常采用中、低压反应工艺。本发明把反应压力≤10MPa以下的反应定义为极低压反应。从工程角度来看，极低压反应有很多好处，因为工程上更容易实现，压力容器的制造变得简单，而且更为安全。同时合成氨反应还是一个放热的反应，这意味着如果反应温度越低，那么反应的平衡常数就越大，但是反应温度的降低也会减慢反应速率，这意味着反应达到平衡的时间会太长，所以合成氨反应存在一个最适宜的温度，既不能太高也太低。从工程角度来看，低温反应更容易实现，也更安全。考虑到压力和温度对反应平衡常数大小的影响，在极低压力的条件下的反应必须同时具备极低温条件，否则，由于合成氨反应的平衡常数太小而变得没有意义。要实现合成氨反应，其中一个关键是催化剂的使用，催化剂要具备好的活性、稳定且不易中毒、长寿命。只有那些不容易中毒的催化剂才能真正用于合成氨生产，通常合成氨催化剂要保持2年以上的寿命。合成氨工业已经经过一百年的发展，在这百年中，氨合成催化剂一直是合成氨工业的研发核心，人们也找到了不少低温活性高的催化剂，但是低温活性高的催化剂容易中毒而失去催化性质，原因在于合成氨需要的原料气的纯度不够高，其中含有很多对催化剂有害的杂质。一般说来，催化剂的低温活性越高意味着催化剂越容易跟杂质相结合而中毒，通常低温活性较低的催化剂的抗中毒性通常要好一些。因此在催化剂使用中，人们为了保证其寿命而往往选用一些低温活性不是最高的催化剂。虽然提高原料气的纯度可以延长催化剂的寿命，但是，在通常的情况下这是不经济的，把原料气的纯度提高到催化剂不易中毒的程度需要除去其中的各种杂质，这个代价是非常高的，另外为此提高原料气的纯度也是不必要的，因为氨的主要用途是制造氮肥和其他化工原材料，人们对氨的纯度要求通常并不高，通常获得所谓的一级氨(纯度为99.9％)已经完全足够了。由于合成氨产业规模的增加会降低氨的生产成本，因此合成氨工厂的规模变得越来越大，目前一座典型的合成氨工厂的年产量是30万吨，为了保证合成氨生产的经济性，需要考虑的工艺参数有很多，压力和温度是其中最关键的两个参数。经验表明，≤10MPa的低压反应和≤400℃的低温反应用于传统的低纯氨生产被认为是不经济的，原因在于≤10MPa的反应的平衡常数太小，除非反应温度≤400℃，而≤400℃时又由于反应太慢而不够经济。事实证明，现有的高活性的催化剂还不容易满足合成氨大工业生产的需要，高活性的催化剂太容易受到原料气中的杂质而中毒失效了。由于这个原因，工业上的合成氨通常都在较高压力和较高温度下完成，选用的催化剂往往也不是活性最高的。中国专利(专利号ZL200910062709.3，名称为“氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法”)公开了一种制备高纯氨的方法。这是一种区别于传统的通过精馏提纯获得高纯氨的新方法。该方法包括以下三个有机集成的工艺步骤，第一步：氨催化裂解得到所需的原料气-氢氮混合气；第二步：将氢氮混合气纯化；第三步：使用高纯度的氢氮混合气合成高纯氨。该方法中氢氮混合气的纯度达到99.999％～99.9999999％。在该方法中，合成氨步骤仍然在11MPa的压力下进行。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种极低压条件下制备高纯氨的方法；该方法采用极低压条件制备高纯氨；该方法使用的压力容器制造简单，操作更加安全，降低了生产成本。为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)制取高纯的氢氮原料气，氢氮原料纯度达到99.999％～99.9999999％；2)将高纯的氢氮原料气输送到合成氨塔中合成高纯氨；所述氢氮原料气中的氢气和氮气的摩尔比为3:1；所述步骤2)中，压力条件为4～7MPa，温度条件为300～400℃；催化剂采用在200～400℃具有良好的活性的催化剂。优选地，所述催化剂选自A301型氨合成催化剂、ZA-5型氨合成催化剂、钌系催化剂之中的一种或一种以上的混合物。优选地，步骤2)中合成氨反应采用的空间速率(空间速率有时也称为空间速度，简称空速，它的定义为：单位时间单位体积的催化剂流过的气体体积，通常空间速率使用的单位为：h－1，即(小时)－1或者每小时)≤10000h－1；更优选地，步骤2)中采用的空间速率为4000h－1。优选地，步骤2)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度在-25℃～-50℃之间，更优选地，分离温度为-40℃。优选地，一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)氨催化裂解得到所需的原料气-氢氮混合气；2)将氢氮混合气纯化，使氢氮混合气的纯度达到99.999％～99.9999999％；3)将高纯的氢氮原料气输送到合成氨塔中合成高纯氨；所述步骤3)中，压力条件为4～7MPa，温度条件为300～400℃；催化剂采用在200～400℃具有良好的活性的催化剂。优选地，所述催化剂选自A301型氨合成催化剂、ZA-5型氨合成催化剂、钌系催化剂之中的一种或两种以上的混合物。优选地，步骤3)中采用的空间速率≤10000h－1；更优选地，步骤3)中采用的空间速率为4000h－1。优选地，步骤3)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度在-25℃～-50℃之间，更优选地，分离温度为-40℃。低纯氨的合成由于受到原料气中杂质的影响，通常不能使用低温活性很高的催化剂，但是对于高纯氨的合成，由于原料气中所含的杂质大大降低，完全不用担心催化剂的中毒问题。由于不用担心催化剂会中毒，我们可以选择低温活性很高的氨合成催化剂，只要保证正确的使用方法，那么它们的低温活性可以保持10年以上。本发明使用纯度可达99.9999999％(9N)的氢氮混合气，首先实现了纯度达到99.99999％(7N)以上的高纯氨合成。根据试验结果，高纯氨可以在极低压(4～7MPa)和极低温(300～400℃)条件下比较经济地获得；同时发现此方法完全可以克服传统(低纯)氨合成技术上催化剂易中毒的困难。由于高纯氨的使用量远不能跟工业氨相比，高纯氨的生产并不需要追究很高的生产效率，关键是稳定地保证高纯氨的纯度。在保证氨气高纯的前提下，工艺参数的选择是：采用比较小的空间速率、尽可能提高净氨值，在本发明中：在合成压力5MPa的条件下净氨值可超过6％。提高净氨值的另外一个方向是：降低合成塔进气的氨含量，这需要改进氨的分离工艺。由于高纯氨的反应在低压条件下进行，而低压条件会增加氨分离的困难，这会使合成塔的进气氨含量增加，从而降低净氨值，这可以通过降低温度来促进氨的分离，本发明合成氨的分离温度需要在-25℃～-50℃之间，优选地分离温度为-40℃。通过增加催化剂的使用量可以很容易地降低空间速率，随着催化剂使用量的增加，在一定程度上也会增加合成塔出气中的氨含量，这样也就相应地提高了净氨值。根据本发明的试验结果，空间速率≤5000h－1比较合适，优选的空间速率为4000h－1。降低空间速率还有一个好处是：催化剂内的微小颗粒不容易被气体带走而混到高纯氨之中，从而可以进一步保证高纯氨的纯度。从工程角度来看，极低压和极低温反应有很多好处，因为这在工程上更容易实现，压力容器的制造变得简单，而且更为安全。另外，与高纯氨相接触的管道、阀门等等也必须是高洁净等级的，极低压和极低温的反应条件使得我们有更多的高洁净等级的管道和阀门可以选择。综合起来，对于高纯氨的合成，选择极低压(4～7MPa)工艺比高压(大于10MPa)工艺有更多的优越性。本发明的有益效果如下：本发明在极低压的条件下制备高纯氨，降低了传统(低纯)氨合成反应所需的压力和温度条件，克服了传统(低纯)氨合成技术上催化剂易中毒的问题，而且使用的压力容器制造简单，操作更加安全，降低了生产成本。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明图1为本发明的工艺流程示意图。具体实施方式实施例1一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)取高纯的氢氮原料气，氢氮原料纯度均达到99.99999％；2)将高纯的氢氮原料气输送到合成氨塔中合成高纯氨；所述步骤2)中，压力条件为7MPa，温度条件为380℃；催化剂采用ZA-5型氨合成催化剂(例如：浙江工业大学催化研究所研制生产)；步骤2)中采用的空间速率5000h－1；步骤2)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度为-35℃。本实施例中，净氨值可以超过8％,得到的高纯氨纯度达到99.9999％(6N)以上。实施例2一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)取高纯的氢氮原料气，氢氮原料纯度均达到99.999999％；2)将高纯的氢氮原料气输送到合成氨塔中合成高纯氨；所述步骤2)中，压力条件为5MPa，温度条件为350℃；催化剂采用A301型氨合成催化剂(例如：浙江工业大学催化研究所研制、上虞化工总厂生产)；步骤2)中采用的空间速率4000h－1；步骤2)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度在-40℃。本实施例中，净氨值可以超过7％，得到的高纯氨纯度达到99.99999％(7N)以上。实施例3一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)取高纯的氢氮原料气，氢氮原料纯度均达到99.9999999％；2)将高纯的氢氮原料气输送到合成氨塔中合成高纯氨；；所述步骤3)中，压力条件为5MPa，温度条件为350℃；催化剂采用A301型氨合成催化剂；步骤3)中采用的空间速率4000h－1；步骤3)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度为-40℃。本实施例中，净氨值可以超过7％，得到的高纯氨纯度达到99.999999％(8N)以上。实施例4一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)氨催化裂解得到所需的原料气-氢氮混合气；2)将氢氮混合气纯化，使氢氮混合气的纯度达到99.9999999％；3)使用高纯度的氢氮混合气合成高纯氨；所述步骤3)中，压力条件为4.0MPa，温度条件为330℃；催化剂采用钌系催化剂；步骤3)中采用的空间速率3000h－1；步骤3)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度为-45℃。本实施例中，净氨值可以超过6％，得到的高纯氨纯度达到99.99999％(7N)以上。实施例5一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)氨催化裂解得到所需的原料气-氢氮混合气；2)将氢氮混合气纯化，使氢氮混合气的纯度达到99.999％；3)使用高纯度的氢氮混合气合成高纯氨；所述步骤3)中，压力条件为7MPa，温度条件为400℃；催化剂采用ZA-5型氨合成催化剂(例如：浙江工业大学化工厂生产)；步骤3)中采用的空间速率7500h－1；步骤3)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度为-25℃。本实施例中，净氨值可以超过7％。实施例6一种极低压条件下制备高纯氨的方法，包括如下步骤：1)氨催化裂解得到所需的原料气-氢氮混合气；2)将氢氮混合气纯化，使氢氮混合气的纯度达到99.9999999％；3)使用高纯度的氢氮混合气合成高纯氨；所述步骤3)中，压力条件为5.0MPa，温度条件为350℃；催化剂采用A301型氨合成催化剂(例如：浙江工业大学化工厂生产)；优选地，步骤3)中采用的空间速率为4000h－1。优选地，步骤3)合成高纯氨后，还包括氨分离步骤，分离温度为-30℃。本实施例中，净氨值可以超过6％。对比例1将实施例6和中国专利(专利号ZL200910062709.3，名称为“氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法”)中公开的实施例(简称对比例)进行对比，对比情况如下表：序号压力氨合成温度氨分离温度安全稳定性实施例25MPa350℃-40℃更高对比例11MPa300～450℃-20℃高显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 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