一种Bi12TiO20的可控制备方法与流程

本发明属于无铅压电陶瓷材料学领域，具体而言，涉及一种Bi₁₂TiO₂₀纳米晶体的可控制备方法。

背景技术：

材料的应用在我们生活中无处不在，从使用性能上可以分为结构材料和功能材料两大类，其中结构材料的应用依据是其强度、硬度、弹性等力学特性，功能材料则是在电、磁、光等物理特性的基础上(裴先茹,高海荣.压电材料的研究和应用现状[J].安徽化工,2010,3(36):4–5.)，用这些不同性能的材料来制作具有不同功能的材料。压电材料是一种功能材料，能实现机械能与电能之间的相互转换，是一类对声、热、光等外界因素比较敏感的电子材料，广泛应用于工业部门和高科技领域(盖学周.压电材料的研究发展方向和现状[J].中国陶瓷,2008,5(44):9–13.)。

BaTiO₃是最早发现的压电陶瓷材料，被认为是应用最广的一种高介电常数钙钛矿铁电体(张林慧,廖运文,李伟,姜宁,王文芳.BNKT-BZT陶瓷的制备和性能研究[J].压电与声光,2013,5(35):727–733.)。但是，这类压电材料的介电温度稳定性极差，尤其是在相变温度附近介电常数波动很大，这也极大地限制了其应用。因此，很多研究人员依据掺杂改性思想，通过用Pb等元素取代Ba来改变BaTiO₃陶瓷的温度特性。目前我们所用的压电陶瓷材料绝大部分都是铅基压电陶瓷材料，而其中大量的氧化铅会给环境和人类生活带来危害，顺应如今保护环境和可持续发展的理念与需求，无铅压电陶瓷材料的研究及应用为压电材料的发展开创更为广阔的前景。如今，越来越多的研究人员对BaTiO₃基、钛酸铋钠(BNT)基、铋层状结构以及铌酸盐系四大类无铅压电陶瓷体系进行了大量的研究和开发工作(石伟丽,邢志国,王海斗,李国禄,张建军.无铅压电陶瓷的现状[J].材料导报,2014,2(28):45–50.)，其中以日本学者在无铅压电陶瓷的研究最多。

尤其是在铋层状结构化合物方面的研究，铋系结构化合物铁电体有一个通式

(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-，(A_m-1B_mO_3m+1)^2-与三氧化二铋层(Bi₂O₃)沿着c轴交错组成伪钙钛矿的晶体结构。由于它们有着很高的居里温度(T_c)、较低的介电常数，故特别适合在高温环境使用。铋层状结构铁电体的铁电性具有各向异性，其自发极化主要发生在b轴方向。传统方法制备的铋层结构的铁电材料因其自由取向致使压电性能较低。为了提高铋层结构铁电体材料铁电性和压电性，近年来聚焦于铋层结构材料的制备技术的研究较多。

目前，国内外合成钛酸铋的方法主要有固相合成法、高能球磨法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法等。这些对于非铅系压电陶瓷材料的不断开拓，为无铅压电陶瓷材料的研究开辟了一个新的方向，但是这些方法所得的粉体容易团聚，形貌难以控制，陶瓷颗粒较大，密度较小，工艺流程复杂。由于以上方法都在不同程度上存在某些缺陷，因此寻求制备钛酸铋系列氧化物的新方法具有一定的经济意义和社会意义。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术的不足之处，提供了一种Bi₁₂TiO₂₀纳米晶体的可控制备方法。利用该方法所得晶体相发育完整，纯度高，晶粒形貌规则，尺寸均匀，可大幅提升材料的压电性能。

为了实现本发明的目的，发明人以HT(H_1.07Ti_1.73O₄·nH₂O)与Ba(OH)₂·8H₂O为原料水热合成HT/BT纳米复合体，再以HT/BT纳米复合体与Bi(NO₃)₃·5H₂O及KOH溶液为原料水热反应合成Bi₁₂TiO₂₀纳米晶体，该晶体不仅不含有铅，并且粉体松散、粒径小且分布窄、纯度高、化学成分均匀，工艺简单，效率高。

具体地，本发明提供了一种Bi₁₂TiO₂₀的可控制备方法，该方法的步骤具体如下：

(1)分别称取HT和Ba(OH)₂·8H₂O作为反应原料，加入蒸馏水，在180～220℃下于均相反应器中反应8～13h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到HT/BT纳米复合体；

(2)分别称取步骤(1)制备的HT/BT纳米复合体、Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于3～5mol/L的KOH溶液中，在200～250℃下于均相反应器中反应12～36h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

优选地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制备方法，其中步骤(1)中两种反应原料中的Ti与Ba的摩尔比为(0.05～0.06)∶1。

优选地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制备方法，其中步骤(1)的反应温度为200℃，反应时间为12h。

优选地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制备方法，其中步骤(2)中HT/BT纳米复合体与Bi(NO₃)₃·5H₂O的质量比为1：(15～20)。

优选地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制备方法，其中步骤(2)中KOH溶液的浓度为5mol/L。

优选地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制备方法，其中步骤(2)中KOH溶液的浓度为5mol/L，反应温度为200℃，反应时间为36h。

与现有技术相比，本发明方法制得的产物只有纯的Bi₁₂TiO₂₀相，无其他杂项出现，并且通过优化工艺参数后制备的产物有粉体松散、粒径小且分布窄、纯度高、化学成分均匀等优点，且其条件温和，成本较低，操作简单通过控制不同合成条件可以制备不同形貌的Bi₁₂TiO₂₀晶体。另外，本发明所制得的Bi₁₂TiO₂₀是一种含有氧四面体的铋层状结构的纳米晶体，拥有优良的铁电与光电性能，可在信息存储器、记忆编码用材料等多个领域广泛应用。

附图说明

图1：HT与Ba(OH)₂·8H₂O在200℃反应12h水热合成产物的XRD衍射图谱。

图2：HT与Ba(OH)₂·8H₂O在200℃反应12h水热合成产物的SEM图；其中(a)160000倍；(b)50000倍。

图3：HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在浓度为(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反应12h所得产物的XRD图谱。

图4：HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在浓度为(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反应12h所得产物的SEM图谱。

图5：HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在浓度为(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反应36h所得产物的XRD图谱。

图6：HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在浓度为(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反应36h所得产物的SEM图谱。

图7：HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在浓度为(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于250℃反应12h所得产物的XRD图谱。

图8：HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在浓度为(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于250℃反应12h所得产物的SEM图谱。

图9：Bi₁₂TiO₂₀纳米陶瓷的d₃₃值.其中原材料Bi₁₂TiO₂₀是在不同浓度的KOH溶液中制备出的，反应条件为(a)200℃反应12h；(b)200℃反应36h；(c)250℃反应12h。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：HT/BT纳米复合体的制备

称取0.1g的HT，以及6.03g的Ba(OH)₂·8H₂O(Ti与Ba摩尔比为0.06∶1.1)，与30mL蒸馏水加入50mL的反应釜中，不断搅拌，以保证体系均匀反应，待反应物完全混合后，将反应釜放入均相反应器中，设定反应温度为200℃，反应12h，待其冷却抽滤，依次用蒸馏水和乙醇洗涤多次，50℃下干燥6h，得到HT/BT纳米复合体。

采用XRD、SEM对所得HT/BT纳米复合体的组成、粒度、显微结构等进行了表征，其中，运用Ultima IV型号的XRD进行结构与晶相分析，Cu Kα靶，λ＝0.15418nm，扫描管电压和管电流分别为40kV，40mA，扫描范围为3°～60°，扫描速度为5°/min，测样品形貌的SEM的分辨率为3.5nm，最大放大倍数为300000，最大加速电压为30kV，样品台尺寸为结果如图1、图2所示。

由图1可以发现所得样品是以HT结晶为主，其中在2θ＝31.372°和2θ＝18.883°的地方，可以看出产物中含有少量的六方相BT(JCPDS NO.34-0129)，再没有发现有其他杂峰存在，且HT的衍射峰型尖锐，说明所得样品为HT/BT纳米复合体且其结晶度很高。由图2可以观察到样品是由相对一致的规则圆环颗粒组成，非常有趣，颗粒的内径平均在70nm左右，外径在200nm左右，且颗粒分布均匀，整体粒径较小，没有团聚现象。

实施例2：Bi₁₂TiO₂₀的制备

称取0.1g实施例1制备的HT/BT纳米复合体与1.629g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于30mL、不同浓度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)中，于50mL反应釜中混合均匀，在均相反应器中反应，设定反应温度为200℃，反应时间为12h，反应结束后，产物经抽滤，洗涤，50℃下干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

采用XRD、SEM对Bi₁₂TiO₂₀的组成、粒度、显微结构等进行了表征(方法同实施例1)，结果如图3、图4所示。图3为HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O及不同浓度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)在200℃下，水热反应12h所得产物的X射线衍射图(XRD)，观察图3发现HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在200℃反应12h后所得产物为立方相的Bi₁₂TiO₂₀(JCPDS NO.34-0097)，并且当改变KOH溶液浓度时，其结晶性有变化，当KOH溶液浓度为5mol/L时其结晶性最好。由图4可以得知，当KOH溶液浓度为0.5mol/L(图4(a))和1mol/L(图4(b))时样品有明显的大颗粒，且形状多样，大小不均匀；当KOH溶液浓度为3mol/L时(图4(c))颗粒大部分呈棒状；当KOH溶液浓度为5mol/L时(图4(d))，其晶型较明显为四面体状，且晶型相对较完整。

实施例3：Bi₁₂TiO₂₀的制备

称取0.1g实施例1制备的HT/BT纳米复合体与1.629g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于30mL、不同浓度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)中，于50mL反应釜中混合均匀，在均相反应器中反应，设定反应温度为200℃，反应时间为36h，反应结束后，产物经抽滤，洗涤，50℃下干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

采用XRD、SEM对所得产物的组成、粒度、显微结构等进行了表征(方法同实施例2)，结果如图5、图6所示。图5为HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O及不同浓度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)在200℃下，水热反应36h所得产物的X射线衍射图(XRD)，观察图5发现HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在200℃反应36h后所得产物为立方相的Bi₁₂TiO₂₀(JCPDS NO.34-0097)，并且当改变KOH溶液浓度时，其结晶性有变化，当KOH溶液浓度为3mol/L时其结晶性最好。由图6可以得知，当KOH溶液浓度为0.5mol/L(图6(a))和1mol/L(图6(b))时样品有明显的大颗粒，且形状多样，大小不均匀中，当KOH溶液浓度为3mol/L时(图6(c))颗粒均匀且呈四面体状中，当KOH溶液浓度为5mol/L时(图6(d))，其晶型较明显类似于棒状，且晶型相对较完整。

实施例4：Bi₁₂TiO₂₀的制备

称取0.1g实施例1制备的HT/BT纳米复合体与1.629g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于30mL、不同浓度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L，8mol/L)中，于50mL反应釜中混合均匀，在均相反应器中反应，设定反应温度为250℃，反应时间为12h，反应结束后，产物经抽滤，洗涤，50℃下干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

采用XRD、SEM对所得产物的组成、粒度、显微结构等进行了表征(方法同实施例2)，结果如图7、图8所示。观察图7发现HT/BT与Bi(NO₃)₃·5H₂O在250℃反应12h后所得产物的晶相为Bi₁₂TiO₂₀，没有其他杂峰，表明得到了结晶性极好的纯Bi₁₂TiO₂₀粉体，并且随着KOH溶液浓度的增大，Bi₁₂TiO₂₀衍射峰的强度逐渐增强，表明其结晶性越来越好。从图8可以观察到样品都为大颗粒，当KOH溶液的浓度为0.5mol/L时(图8(a))颗粒呈还未完全成型的四面体状，表面砌有块状颗粒，形状多样；当KOH溶液的浓度为1mol/L(图8(b))和3mol/L时(图8(c))，颗粒大部分呈四面体状，且表面较光滑但有裂纹和凹坑中中，当KOH溶液浓度为5mol/L时(图8(d))，许多四面体堆积成像花朵一样的结构，四面体颗粒明显变小。

实施例5：Bi₁₂TiO₂₀纳米陶瓷的制备

本研究采用传统方法制备Bi₁₂TiO₂₀纳米陶瓷。称取本专利所发明的Bi₁₂TiO₂₀纳米粉体1.8655g装入20mL的螺口瓶中，为了使混合均匀，在螺口瓶加入3/4的氧化锆和2mL的乙醇，放置球磨机上球磨12-48h,为保证粉体粒状和混合均匀，转速不宜过快也不宜过慢，设置为50r/s即可。球磨完成后，取出氧化锆，用乙醇洗涤，之后倒至培养皿中，放入50℃的烘箱中，致使乙醇挥发完全，将其放入研钵中，加入质量2-5％的PVA胶，研磨均匀，用压片机压成8个质量相等，直径相同的生坯。将8个生坯分为4组，用马弗炉加热，温度体系分别为500-800℃反应9-12h(从初始温度升至500℃并恒温3h，目的是为了排胶)。烧结后的陶瓷依次经过烧银、极化、后处理后，采用准静态法运用准静态d33测试仪测试陶瓷的压电常数。

不同工艺参数制备的Bi₁₂TiO₂₀纳米陶瓷的d₃₃值展示在图9、表1。其中原材料Bi₁₂TiO₂₀是在不同浓度的KOH溶液中制备出的，反应条件为(a)200℃反应12h；(b)200℃反应36h；(c)250℃反应12h。从整体来看，Bi₁₂TiO₂₀纳米陶瓷的d₃₃值分布在20-35pC/N之间，利用(a)、(c)条件制备出的陶瓷d₃₃值相当，大都在25pC/N左右，这与传统的采用固相法制备的陶瓷或者是理论计算的相当。但是，(b)条件制备出的陶瓷d₃₃值在30-35pC/N之间，均比(a)、(c)条件制备出的陶瓷要高。因此，利用本发明制备的Bi₁₂TiO₂₀粉体可以制备出较现有方法压电性能高的Bi₁₂TiO₂₀纳米陶瓷。

表1：不同工艺制备的Bi₁₂TiO₂₀纳米陶瓷的d₃₃值比较