染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，涉及一种纳米可控3D多孔石墨烯染料敏化太阳能电池对电极的制备方法及其应用。

背景技术：

染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有转化效率高、制备工艺简单环保、成本低等优点，有望取代传统硅基太阳能电池为人类提供洁净能源。DSSCs常用的对电极材料为贵金属铂。然而，铂作为一种贵金属，其价格昂贵，在自然界中储量有限，且极易被碘基电解质腐蚀，因此，许多研究者致力于研究碳材料来代替铂。

石墨烯作为一种单原子层二维碳材料，具有优异的电化学性能、光学性能及力学性能，已广泛用于能源的存储与转化领域中。同时，石墨烯经自组装可形成3D立体结构，其中石墨烯凝胶作为一种独立的整体材料，内部大量的孔洞组成了高导电的网络结构，这样的结构有利于提高对电极的导电性及电催化活性，构筑高效率的DSSCs。然而，目前的石墨烯凝胶通常由氧化石墨通过水热法直接获得，其内部孔径结构并不可控，这将在一定程度上影响其电化学性能。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明涉及了一种以聚苯乙烯球(PS球)做模板调控的纳米可控3D多孔石墨烯作为DSSCs对电极。这种经PS球调控的3D石墨烯褶皱丰富，内部具有尺度可控的孔径结构，大量的孔洞使得材料形成了既开放又相互联系的网络通道，有利于电解液的扩散及与材料的接触，同时暴露了更多的活性位点，大大提高了对电极材料的电催化活性及导电性。该电极用于DSSCs的催化活性高、导电性高、成本低。

但研究中发现，随着3D多孔石墨烯分散程度的增强，石墨烯与FTO、ITO等基底的结合力变差，易因接触不良导致3D多孔石墨烯的电子转移电阻较大。为了克服这一问题，本发明对3D多孔石墨烯表面形貌、制备工艺以及结合强度间的关系进行了系统研究和大规模实验，偶然发现：当采用模板法制备的3D多孔石墨烯中中等孔径、大孔径、小孔径的比例为40～42：45～47：15～16时，获得的3D多孔石墨烯比表面积增大，分布更为均匀，与FTO、ITO等基底的结合强度大大增强，有助于电解质和反应物的扩散。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯，所述石墨烯中中等孔径、大孔径、小孔径的比例为40～42：45～47：15～16。

本发明中上述的中等孔径是指：孔径为170～172nm，上述的小孔径是指：孔径为130～132nm、上述的大孔径是指：孔径为220～225nm。

为了实现3D多孔石墨烯微孔形貌结构的精确控制，本发明还提供了一种与其对应的制备方法，通过采用聚苯乙烯球(PS球)做模板实现了3D多孔石墨烯微孔形貌结构的精确调控，具体技术方案如下：

一种PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯的制备方法，包括：

将PS球悬浮液与GO溶液混合均匀、超声分散后，加入硫脲，再次超声分散，得混合溶液；

将上述混合溶液于高温下反应，得石墨烯凝胶，干燥，得PS球/石墨烯凝胶复合物；

将上述的PS球/石墨烯凝胶复合物碳化，即得PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯。

优选的，所述PS球与GO的质量比为1:1～3:1；

优选的，所述PS球的孔径为130～132nm、170～172nm或220～225nm；

研究发现：多孔石墨烯中孔径的大小和分布比例对其电催化活性及导电性有较大影响，特别是作DSSCs对电极时，内径范围和孔径比例的不可控性，严重影响了石墨烯DSSCs对电极的催化效率。为此，本发明对其进行深入研究后，发现：当石墨烯DSSCs对电极中，石墨烯的中等孔径为170～172nm、小孔径为130～132nm、大孔径为220～225nm时，可大幅提高DSSCs对电极的催化效率，构筑高效率的DSSCs。

优选的，所述高温下反应条件为：于160-180℃下反应15-20h；

优选的，所述碳化条件为：于800～1000℃下碳化2-3h；

优选的，所述PS球的制备方法为：

a)取二次水、乳化剂苯乙烯磺酸钠、苯乙烯，于60-90℃、转速300-500r/min下，反应20-40min，得预聚合溶液；

b)预聚合溶液在过硫酸钾引发剂存在条件下聚合，得到不同粒径的PS球悬浮液、洗涤，稀释，备用。

本发明还提供了任一上述的方法制备的PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯。

本发明还提供了一种PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯DSSCs对电极，包括；

基底电极；

负载在所述基底电极上的PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯；

所述石墨烯中中等孔径、大孔径、小孔径的比例为40～42：45～47：15～16。

本发明还提供了一种PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯DSSCs对电极的制备方法，包括：

将PS球悬浮液与GO溶液混合均匀、超声分散后，加入硫脲，再次超声分散，得混合溶液；

将上述混合溶液于高温下反应，得到的石墨烯凝胶经干燥得到PS球/石墨烯凝胶复合物；

将上述的PS球/石墨烯凝胶复合物碳化，即得PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯；本发明还可以采用二氧化硅微球控制，但二氧化硅微球模板的去除过程比较麻烦，需要长时间的碱洗或HF酸洗，较危险。而PS球在280℃即可降解完全，简单方便。

将PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯与松油醇共同研磨，得黏浆；

将得到的黏浆涂覆到基底电极表面，即得。

优选的，所述PS球与GO的质量比为1:1～3:1；若ps球浓度或比例过低，ps球并不能对氧化石墨烯片产生足够的挤压，从而会影响其褶皱的形成。

优选的，所述PS球的孔径为130～132nm、170～172nm或220～225nm；

优选的，所述高温下反应条件为：于160-180℃下反应15-20h。

当反应温度小于160℃时，石墨烯交联反应速率较慢，生成凝胶过大，凝胶中大孔径较多，与基体的结合强度变差，电阻变大，导电性降低。当反应温度大于180℃时，石墨烯凝胶收缩严重，石墨烯中小孔径较多，不利于电解液的快速扩散。

优选的，所述碳化条件为：于800～1000℃下碳化2-3h；碳化的作用一是要除去模板分子PS球(280℃即可分解)，二是进一步脱除水热反应未完全除去的石墨烯上的含氧官能团，800℃即可达到目的。

优选的，所述PS球的制备方法为：

a)取二次水、乳化剂苯乙烯磺酸钠、苯乙烯，于60-90℃、转速300-500r/min下，反应20-40min，得预聚合溶液；

b)预聚合溶液在过硫酸钾引发剂存在条件下聚合，得到不同粒径的PS球悬浮液、洗涤，稀释，备用。

本发明还提供了一种较优的PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯DSSCs对电极的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

a)取300-400ml二次水加入到烧瓶中，保持温度60-90℃，转速300-500r/min。加入乳化剂苯乙烯磺酸钠，50-60ml苯乙烯，反应20-40min。

b)加入引发剂过硫酸钾，100-150ml二次水，惰性气体保护的氛围下聚合15-20h，得到不同粒径的PS球悬浮液。

c)将上述PS球悬浮液分别用水、乙醇离心洗涤3-5次，最后得到的纯净PS球稀释到30-50mg/ml。

d)取上述PS球悬浮液加入到GO溶液中，超声20-40min。加入0.5-2g硫脲，继续超声5-10min，调节PH至10。

e)将上述反应溶液转移到50-100ml反应釜中，160-180℃反应15-20h。得到的石墨烯凝胶经干燥得到PS球/石墨烯凝胶复合物。在惰性气体氛围下，将上述复合物在800～1000℃条件下碳化2-3h，得到PS球调控的孔径可控的3D石墨烯。

f)分别取上述3D石墨烯与松油醇加入到研钵中，研磨15～30min，然后将得到的黏浆刮涂到FTO导电玻璃表面，500～600℃条件下碳化30～60min，得到孔径可控的3D石墨烯对电极。

优选的，步骤a)中，乳化剂选择苯乙烯磺酸钠，添加量为0.01～1g；

优选的，步骤b)中，引发剂选择为过硫酸钾，添加量为0.2～1g；惰性气体优选氮气或氩气，保护气贯穿整个聚合过程。

优选的，步骤c)中，洗涤后的PS球稀释选用水体系；

优选的，步骤d)中，PS球与GO的质量比为1:1～3:1，调节pH优先选择氨水，用量为2-4滴。

优选的，步骤e)中，反应釜选择聚四氟乙烯内衬，石墨烯凝胶的干燥优选在-40～-50℃条件下冷冻干燥48-72h，惰性气体优选氮气或氩气，碳化工具选择管式炉。

优选的，步骤f)中，石墨烯的使用量为5-10mg，松油醇的加入量为1-5滴，研磨选用的研钵为玛瑙研钵，刮涂电极采用的方法为doctor-blading法，刮涂有效面积为0.25cm²。

本发明还提供了任一上述的方法制备的PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯DSSCs对电极。

本发明还提供了一种DSSCs，包括：任一上述的PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯DSSCs对电极。

本发明还提供了上述的DSSCs的制备方法，将任一上述的PS球调控的纳米可控3D多孔石墨烯DSSCs对电极与碘基电解质、TiO2光阳极利用热熔胶通过热压机组装，即得。

本发明的机理：普通的石墨烯凝胶在制备过程中结构不可控，加入PS球后，由于PS球的疏水作用及GO片层上大的疏水表面，使得PS球通过自组装紧紧的吸附在GO表面，经过水热反应，石墨烯交联收缩，紧紧包裹在PS球表面，待去除PS球模板后，石墨烯凝胶中形成了大量孔径与PS球粒径一致的孔洞，从而得到我们想要的PS球调控的孔径可控的3D石墨烯。

本发明的有益效果

(1)与现有技术相比，本发明实现了3D多孔石墨烯的可控制备，这样的结构使得材料内部形成了既开放又相互联系的网络通道，有利于电解液的扩散及与材料的接触，暴露了更多的活性位点，提高材料的电催化活性及导电性，且制备工艺简单、环境友好，生产成本低，作为DSSCs对电极材料，其光电转换效率高，在储能领域应用前景光明。

(2)本发明构建的DSSCs。通过太阳光模拟器，将上述电池置于一个太阳光强度下，得到其开路电压(VOC)为720～730mV，短路电流(JSC)为14.66～16.63mA/cm²,填充因子(FF)为0.653～0.684，能量转换效率(η)为7.40～7.92％。

(3)本发明制备方法简单、光转换效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

图1：不同粒径的PS球透射电镜图，a),c),e)分别对应实施例1，实施例2，实施例3制备的PS球透射电镜图。

图2：普通石墨烯及PS球调控的3D多孔石墨烯的透射电镜图片，图b)的透射电镜图对应实施例1制备的3D多孔石墨烯。

图3：孔径可控的3D多孔石墨烯作对电极组装的DSSCs的电流-电压(J-V)曲线，曲线PG-180、PG-MIX、PG-85分别对应实施例1，实施例2，实施例3制备的石墨烯对电极组装的DSSCs的J-V曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1：

取300ml二次水加入到1L烧瓶中，保持温度70℃，转速400r/min。加入0.1g苯乙烯磺酸钠，55ml苯乙烯，反应20min。加入1g过硫酸钾，150ml二次水，氮气保护的氛围下聚合18h，得到直径180nm的PS球悬浮液。将该PS球悬浮液分别用二次水、乙醇离心洗涤3次，最后得到的纯净PS球用水稀释到30mg/mL。取上述PS球悬浮液4ml加入到25ml浓度为2.5mg/ml的GO分散液中，超声30min。加入0.8g硫脲，继续超声10min，滴加3滴氨水，调节PH至10。将上述反应溶液转移到50mL反应釜中，160℃反应20h。得到的石墨烯凝胶在-45℃条件下冷冻干燥48h，得到PS球/石墨烯凝胶复合物。在氩气氛围下，通过管式炉将上述复合物在800℃条件下碳化3h，除去PS球模板，得到PS球调控的孔径可控的3D石墨烯。分别取上述3D石墨烯5mg与松油醇3滴加入到研钵中，研磨30min，然后将得到的黏浆刮涂到FTO导电玻璃表面，500℃条件下碳化30min，得到孔径可控的3D石墨烯对电极。

根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池有效面积为0.25cm²。在AM 1.5模拟太阳光下测得其开路电压(VOC)为730mV，短路电流(JSC)为16.09mA/cm²,填充因子(FF)为0.65，能量转换效率(η)为7.65％，其电流-电压(J-V)曲线如图3曲线PG-180所示。

实施例2：

取350ml二次水加入到1L烧瓶中，保持温度70℃，转速400r/min。加入0.05g苯乙烯磺酸钠，55ml苯乙烯，反应30min。加入1g过硫酸钾，100ml二次水，氮气保护的氛围下聚合20h，得到直径130nm/170nm/230nm混合的PS球悬浮液。将该PS球悬浮液分别用二次水、乙醇离心洗涤3次，最后得到的纯净PS球用水稀释到30mg/mL。取上述PS球悬浮液4ml加入到25ml浓度为2.5mg/ml的GO分散液中，超声30min。加入0.8g硫脲，继续超声10min，滴加3滴氨水，调节PH至10。将上述反应溶液转移到50mL反应釜中，160℃反应15h。得到的石墨烯凝胶在-45℃条件下冷冻干燥60h，得到PS球/石墨烯凝胶复合物。在氩气氛围下，通过管式炉将上述复合物在800℃条件下碳化2h，除去PS球模板，得到PS球调控的孔径可控的3D石墨烯。

对电极制备步骤同实施例1。

根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池有效面积为0.25cm²。在AM 1.5模拟太阳光下测得其开路电压(VOC)为730mV，短路电流(JSC)为16.63mA/cm²,填充因子(FF)为0.65，能量转换效率(η)为7.92％，其电流-电压(J-V)曲线如图3曲线PG-MIX所示。

实施例3：

取350ml二次水加入到1L烧瓶中，保持温度80℃，转速350r/min。加入0.75g苯乙烯磺酸钠，50ml苯乙烯，反应30min。加入1g过硫酸钾，100ml二次水，氮气保护的氛围下聚合18h，得到直径85nm的PS球悬浮液。将该PS球悬浮液分别用二次水、乙醇离心洗涤3次，最后得到的纯净PS球用水稀释到30mg/mL。取上述PS球悬浮液2ml加入到25ml浓度为2.5mg/ml的GO分散液中，超声30min。加入1g硫脲，继续超声5min，滴加3滴氨水，调节PH至10。将上述反应溶液转移到50mL反应釜中，160℃反应15h。

干燥及碳化步骤同实施例2，对电极制备步骤同实施例1。

根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池有效面积为0.25cm²。在AM 1.5模拟太阳光下测得其开路电压(VOC)为734mV，短路电流(JSC)为14.66mA/cm²,填充因子(FF)为0.68，能量转换效率(η)为7.40％，其电流-电压(J-V)曲线如图3曲线PG-85所示。

本发明中，实施例2制备的孔径可控的3D多孔石墨烯对电极组成的DSSCs，具有最高的能量转换效率。本发明的制备工艺简单，成本低，环境友好，在大规模的DSSCs的生产及储能领域具有广泛的应用前景。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。