本发明涉及激光器材料领域，且特别涉及一种降低GaAs材料杂质浓度的方法和GaAs材料的生长工艺。
背景技术：
在利用固源分子束外延(MBE)技术进行太赫兹量子级联激光器(THz QCL)材料生长过程中，影响有源区材料(主要是GaAs及AlxGa1-xAs)外延生长的关键因素包括：超低本底杂质浓度、高精度层厚控制和精确的有源区掺杂。其中超低本底杂质浓度是影响太赫兹量子级联激光器性能的一个关键因素。
THz QCL工作时，电子主要通过方式为穿越千余层纳米薄膜所形成的量子阱/垒结构，本底杂质原子阻碍THz QCL激射的原因主要有两方面：(1)电子的散射作用将显著破坏电子的共振隧穿输运过程，降低电子在辐射跃迁上能级的有效注入和下能级电子的有效抽取；(2)本底杂质原子对电子的散射将电能转化为热能耗散在有源区中，使得器件温度升高，加剧晶格振动对电子的散射作用，降低器件的粒子数反转效率。
英国利兹大学给出关于本底杂质浓度对器件性能影响结果，对于同一有源区结构，结构控制精度相同的条件下本底杂质浓度增加一倍，器件输出功率降低到原来的20％。当本底杂质浓度>5×10-14cm-3,器件基本不能激射。
GaAs本底杂质来源主要有设备真空室残余气体、As源自身杂质和Ga源自身杂质。对As源除气的传统方法为：在生长温度下对As原料进行短期除气，但通常不能充分去除所含的杂质原子。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种降低GaAs材料杂质浓度的方法。此方法能够降低As源的杂质浓度，从而降低GaAs材料杂质浓度。
本发明的另一目的在于提供一种GaAs材料的生长工艺。此工艺能够得到具有较低的杂质浓度的As源，有利于生长出质量较好的GaAs的晶体，从而提高激光器的质量。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，其通过对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
在第一温度下进行第一除气步骤，第一温度为100-200℃；
在第二温度下进行至少一次第二除气步骤，第二温度比As生长温度高12-23℃。
本发明提出一种GaAs材料的生长工艺，其以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长。其中，通过对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
在第一温度下进行第一除气步骤，第一温度为100-200℃；
在第二温度下进行至少一次第二除气步骤，第二温度比As生长温度高12-23℃。
本发明实施例的降低GaAs材料杂质浓度的方法和GaAs材料的生长工艺的有益效果是：将As源在100-200℃温度范围内进行除气，在该温度范围内，由于As蒸汽压很低，几乎不挥发，而水分子可以缓慢从As料中扩散、脱附，从而可以将水蒸气烘烤出来；在比生长温度高12-23℃的温度范围内除气，可以将As原料中能够形成GaAs材料中p型载流子的杂质，如S、O、P等杂质去除，并能减少As源的损耗。从而能够得到具有较低的杂质浓度的As源，有利于生长出质量较好的GaAs的晶体，从而提高激光器的质量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的降低GaAs材料杂质浓度的方法和GaAs材料的生长工艺进行具体说明。
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量来实现的。除气处理包括：第一除气步骤和第二除气步骤。
首先，在第一温度下进行第一除气步骤，第一温度为100-200℃；优选地，第一温度为140-170℃。
将As源在第一温度范围内进行除气，第一温度为100-200℃，优选为140-170℃。在该温度范围内，由于As蒸汽压很低，几乎不挥发，而水分子可以缓慢从As料中扩散、脱附，从而可以将水蒸气烘烤出来，通过释放产生的水蒸气步骤将水蒸气杂质去除。既能防止As的蒸发，避免了As原料的损耗，又能防止水蒸气的凝结，避免了As原料的杂质浓度升高。因此，较佳地，第一除气步骤包括释放除去产生的水蒸气杂质的步骤。
第一除气步骤的除气时间通常选择为7-14天，保证了水蒸气被有效地蒸发出来，从而可以较好地去除水蒸气杂质。
其次，在第二温度下进行至少一次第二除气步骤，第二温度比As生长温度高12-23℃，优选为比As生长温度高15-20℃。
As生长温度会随着As原料的消耗逐渐提高，这里的As生长温度指的可以是As消耗后最近一次的As生长温度，也可以是As的初始生长温度。在本发明的方案中，As的初始生长温度为345℃，随着As源的消耗，As的生长温度会逐渐提高至420℃。As生长温度可在具体的实验过程中来确定。当第二温度设置为比As生长温度高12-23℃，优选为比As生长温度高15-20℃，As原料的束流为生长温度下的As原料束流的2-3倍左右，既能将As原料中的杂质元素蒸发出来，又能避免因温度太高而造成的As原料的损耗。因此，较佳地，第二除气步骤包括释放除去产生的p型载流子杂质蒸汽的步骤。通过释放除去产生的p型载流子杂质蒸汽的步骤，能将p型载流子杂质释放出来。
第二除气步骤的除气时间为1.5-4h，优选为2-3h，在该时间区间内，As的升华与沉积达到平衡，既能达到较好的除杂效果，又能避免因除气时间太长而增加As原料的损耗。
进一步地，第二除气步骤可进行一次或多次，例如可进行3-5次第二除气步骤。
As源在比As生长温度高12-23℃的温度下，进行第一次第二除气步骤，除气时间为1.5-4h，然后释放产生的p型载流子杂质蒸汽。保持温度不变，接着进行第二次第二除气步骤，除气时间为1.5-4h，释放产生的p型载流子杂质蒸汽。继续保持温度不变，接着进行第三次、第四次等多次的第二除气步骤。通过多次对As源处理和多次释放p型载流子杂质蒸汽的过程，更加有效地去除杂质。进行3-5次第二除气步骤，不仅有效地去除了p型载流子杂质蒸汽，也降低了对As源的损耗。
进一步地，As源的除气处理是在As炉中进行。As炉包括As蒸发炉、As裂解炉和真空腔，As蒸发炉和As裂解炉通过针阀连通或关闭，As裂解炉和真空腔通过挡板打开或关闭。第一除气步骤和第二除气步骤均在As蒸发炉中进行，As蒸发炉为密闭空间，通过打开As蒸发炉的针阀，可释放As蒸发炉中As源受热后产生的杂质蒸汽。释放杂质蒸汽的同时也会释放一部分的As蒸汽。第一除气步骤和第二除气步骤进行过程中，As裂解炉和真空腔内的真空度均小于或等于5×10-5Torr，通过控制真空度，可以有效地控制杂质蒸汽和As蒸汽排出的量，从而降低As的损耗。
进一步地，第二除气步骤结束后可将温度降低到第三温度，第三温度为100-200℃。
将温度降低到100-200℃，此时温度低于As的蒸发温度，以备下次生长实验。
一种GaAs材料的生长工艺，其以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长，其中，As源是通过上述的包括第一除气步骤和第二除气步骤的除气处理来降低As源中的杂质含量，进而减低GaAs材料杂质浓度，能够得到杂质浓度较低的As源，进而有利于生长出质量较好的GaAs的晶体，从而提高激光器的质量。除气处理过程在此不再赘述。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，其中，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为150℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，第一除气步骤的除气时间为7天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为357℃(比As初始生长温度高12℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为2小时，打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于5×10-5Torr。接着将As蒸发炉的温度降低到150℃，关闭针阀，关闭挡板。
实施例2
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为100℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，除气时间为10天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为362℃(比As初始生长温度高17℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为1.5小时，打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于3×10-5Torr。接着将As蒸发炉的温度降低到100℃，关闭针阀，关闭挡板。
实施例3
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为170℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，除气时间为14天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为366℃(比As初始生长温度高21℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为3小时，打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。保持温度不变，接着关闭针阀，进行第二次第二除气步骤，除气时间为3小时，打开针阀再次使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于0.4×10-5Torr。接着将As蒸发炉温度降低到170℃，关闭针阀，关闭挡板。在其他实施例中，因As生长温度会随着As源的消耗逐渐增加，则每次第二除气步骤中的第二温度可根据具体的实验来选择，第二温度为比消耗As源后最近一次的As生长温度高21℃。
实施例4
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为200℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，除气时间为12天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为368℃(比As初始生长温度高23℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为3.5小时，打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。保持温度不变，接着关闭针阀，进行第二次第二除气步骤，除气时间3.5小时，打开针阀再次使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。保持温度不变，关闭针阀，接着进行第三次第二除气步骤，除气过程与第二次相同。每次进行第二除气步骤后，打开针阀都能使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于7×10-7Torr。接着将As蒸发炉的温度降低到200℃，关闭针阀，关闭挡板。本实施例中，每次第二除气步骤的温度都保持不变，在其他实施例中，因As生长温度会随着As源的消耗逐渐增加，则每次第二除气步骤中的第二温度可根据具体的实验来选择，第二温度为比消耗As源后最近一次的As生长温度高23℃。
实施例5
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为130℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，除气时间为8天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为360℃(比As初始生长温度高15℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为2.5小时，打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。保持温度不变，接着关闭针阀，进行第二次第二除气步骤，除气时间为2.5小时，打开针阀再次使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。保持温度不变，接着关闭针阀，进行第三次、第四次和第五次第二除气步骤，除气过程与第二次相同。每次进行第二除气步骤后，打开针阀都能使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于5×10-7Torr。接着将As蒸发炉的温度降低到130℃，关闭针阀，关闭挡板。本实施例中，每次第二除气步骤的温度都保持不变。在其他实施例中，因As生长温度会随着As源的消耗逐渐增加，则每次第二除气步骤中的第二温度可根据具体的实验来选择，第二温度为比消耗As源后最近一次的As生长温度高15℃。
实施例6
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为140℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，除气时间为9天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为365℃(比As初始生长温度高20℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为2小时，打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于1×10-5Torr。接着将As蒸发炉温度降低到140℃，关闭针阀，关闭挡板。
实施例7
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为180℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，除气时间为11天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为362℃(比As初始生长温度高17℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为4小时。打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于7×10-6Torr。接着将As蒸发炉温度降低到180℃，关闭针阀，关闭挡板。
实施例8
一种降低GaAs材料杂质浓度的方法，适用于以Ga源和As源为原料采用固源分子束外延法进行生长的工艺。降低GaAs材料杂质浓度是通过在As炉中对As源进行除气处理降低As源中的杂质含量，除气处理包括以下步骤：
将As蒸发炉的温度设置为160℃，打开As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第一除气步骤，除气时间为10天，并将As蒸发炉内的水蒸气释放、去除。
将As蒸发炉的温度设置为361℃(比As初始生长温度高16℃)。关闭As蒸发炉和As裂解炉之间的针阀，打开挡板，进行第二除气步骤，除气时间为3小时，打开针阀使As蒸发炉中的S、O、P等杂质蒸汽释放出来。整个过程中，As裂解炉和真空腔的真空度均小于5×10-6Torr。接着将As蒸发炉温度降低到160℃，关闭针阀，关闭挡板。
实施例9
一种GaAs材料的生长工艺，其包括以下步骤：
将经过前期处理的GaAs衬底传入超高真空生长室。经过传统的升温、脱氧、重构过程后。通过对As源进行除气处理后，As被蒸发成As4分子，打开针阀后，As4分子会入裂解炉，使As4分子裂解成为2个As2分子，As裂解炉中的As4和As2分子经过As裂解炉的炉口向真空腔中喷溅，沉积在旋转的GaAs衬底上；同时，Ga源也通过Ga裂解炉的炉口向真空腔中喷溅，沉积在旋转的GaAs衬底上；开始生长GaAs外延层。其中对As源进行除气处理的步骤和实施例1中的除气处理步骤相同。
实施例10-16
实施例10-16和实施例9的生长工艺基本相同，区别在于，实施例10-16中对As源进行除气处理的步骤分别依次和实施例2-8相同。
对比例
一种GaAs材料的生长工艺，将经过前期处理的GaAs衬底传入超高真空生长室。经过传统的升温、脱氧、重构过程后。在As炉中对As源进行除气处理，除气处理包括以下步骤：将As蒸发炉的温度以3℃每分钟的速度升高至最近一次的生长温度。打开针阀和挡板保持5min，释放所产生的杂质蒸汽。关闭针阀和挡板。接着将除气处理后的As蒸汽经过As裂解炉的炉口向真空腔中喷溅，沉积在旋转的GaAs衬底上；同时，Ga源也通过Ga裂解炉的炉口向真空腔中喷溅，沉积在旋转的GaAs衬底上；开始生长GaAs外延层。
实验例
(1)重复实施例9-16和对比例的GaAs材料的生长工艺，分别得到GaAs材料的10个样品(GaAs外延层厚度为7μm)。将每个GaAs材料解理切割出一个10mm*10mm的正方形样品。
(2)在各个样品的正方形GaAs外延层的四个角上压少量铟，通过快速退火炉退火实现铟电极与GaAs外延层的欧姆接触。
(3)将制作好铟电极的样品放到霍尔测量仪中，电极通过探针压实，用范德堡法测量样品的霍尔效应，可直接得到各个样品中GaAs外延层的杂质浓度，然后计算各个实施例的平均值并记录于表1中。
表1实施例9-16和对比例的GaAs材料的杂质浓度
由表1可以看出，实施例9-16的杂质浓度均比对比例的杂质浓度低，说明由本发明的降低GaAs材料杂质浓度的方法能有效地降低GaAs材料的杂质浓度。通过将实施例11-13和实施例9、10、15-16进行对比发现，进行3-5次第二除气步骤的GaAs材料的杂质浓度更低，除杂效果较好。
综上所述，本发明实施例的降低GaAs材料杂质浓度的方法：将As源在100-200℃温度范围内进行除气，在该温度范围内，由于As蒸汽压很低，几乎不挥发，而水分子可以缓慢从As料中扩散、脱附，从而可以将水蒸气烘烤出来；在比生长温度高12-23℃的温度范围内除气，可以将As原料中能够形成GaAs材料中p型载流子的杂质，如S、O、P等杂质去除，并能减少As源的损耗。从而能够得到具有较低的杂质浓度的As源，有利于生长出质量较好的GaAs的晶体，从而提高激光器的质量。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。