本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂。
背景技术：
由于石墨烯独特的二维单原子层晶体结构，使得它具有优异的光学、力学、电学和热学等性能，从而广泛运用于复合材料、储能器件电子器件和污染治理等领域。目前，传统的制备方法制约了它的应用和发展，因而新型制备方法的探索迫在眉睫。
石墨烯的制备方法包括物理法和化学法，物理法主要有机械剥离法、加热碳化硅法、取向附生法等，化学法主要有化学气象沉淀法、氧化石墨还原法等。
机械剥离法是利用机械力将石墨片一层一层地进行剥离，从而得到单层石墨烯。传统的机械剥离法为 “撕胶带”法，Geim研究组通过胶带不断地反复剥离高定向热解石墨，然后将得到的样品转移到硅片上，最后用丙酮溶解掉胶带，首次制备得单层石墨烯。这种方法简单，但难以实现大规模制备是石墨烯，而且尺寸不容易控制。
加热碳化硅法是通过加热单晶碳化硅，在高温条件下，将表面的Si刻蚀掉，使得碳原子析出重新组合形成石墨烯，该方法制备出的石墨烯质量比较高。但是其得到的石墨烯大多是单层和多层的混合物，且和基体存在较强的作用而不易转移，使得该方法不易规模化生产。
取向附生法是再单晶衬底上生长出一层与衬底晶向相同的单晶层。
化学气象沉淀法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一个研究方向。该方法主要利用气态碳源在高温下分解后在基体表面上的催化生长制备得到石墨烯，该方法是制备高质量和大面积单层石墨烯的重要方法。但是，这种方法现阶段工艺还不成熟，生产成本都限制了其大规模的应用。
化学还原氧化石墨烯法是将氧化石墨在水中进行充分剥离，再对其进行化学还原或者热还原得到石墨烯，该方法可制备大量石墨烯材料，且成本较低，可应用于抗静电涂层、柔性透明电子设备、高性能组建和纳米医学领域，但是也存在缺陷，由于经过强氧化-还原的过程，石墨烯片层的电子共轭结构受到破坏，导致其会损失某些物理化学性能。且石墨的氧化过程中需要高温处理，或者使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅耗能大、效率低、成本高，而且污染环境。
机械剥离法的工艺简单，成本低，无污染，国内外许多学者都在研究利用机械剥离方法生产石墨烯。机械法制备石墨烯的最大特点就是在剥离过程中没有对石墨进行氧化作用，因此能够获得高质量的石墨烯。但现有技术中的机械剥离法产量低，仅适用于基础科研，却难以实现大规模生产，以及工业化连续制备。
此外,石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散,与其他材料的相容性也不好,容易再次层叠在一起难以打开,这是制约石墨烯应用的一个主要障碍。
综上，如何提供一种高效的石墨烯剥离剂，以解决石墨烯大规模、高质量、低成本的制备，是研究石墨烯制备和应用亟待解决的问题。
技术实现要素：
发明的目的是克服现有的石墨烯制备过程中，利用传统的石墨烯剥离剂还需要辅助机械剥离，超声剥离等辅助设备，其制备过程对机械设备要求较高，且能耗也较高，而提供一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂。所述复合剥离剂对石墨具有突出的渗透性和膨胀性，利用所述石墨烯复合剥离剂，石墨在剥离成石墨烯的过程中更容易剥离，仅需通过简单的搅拌设备即可实现。
采用本发明的石墨烯的复合剥离剂，石墨烯的制备工艺更加简单，能耗降低，同时还能保护石墨烯片层结构不被破坏，更加适合优质石墨烯的工业化大规模生产。
本发明的石墨烯复合剥离剂，其组分及各组分的重量百分比如下：
水合盐 10%-20%，
表面活性剂 12%-15%，
有机溶剂 30-40%，
离子液体 5%-15%，
质子化剂 2%-5%，
余量为 软化水；
其中,所述的水合盐为四硼酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠中的至少一种；
所述的表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基溴化铵、烷基糖苷和脂肪醇聚氧烯醚中的一种或者多种；
所述的有机溶剂的为亚砜、砜中的至少一种；
所述的离子液体的为咪唑类离子液体；
所述的质子化剂的为苯甲酸、2-萘甲酸、1-芘甲酸、1-芘磺酸中的至少一种；
优选的，所述的水合盐重量百分比为15%。
优选的，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钾中的一种或多种；所述烷基溴化铵为十六烷基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述烷基糖苷为十二烷基麦芽糖苷，十二烷基葡萄糖苷中的一种或多种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚，十八醇聚氧乙烯醚，十六醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠按1:0.25-0.5的质量比混合。
优选的，所述的亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种。
优选的所述的离子液为氯化１－辛基－３－甲基咪唑盐，氯化１－丁基－３－甲基咪唑盐，1－丁基－3－甲基咪唑鎓双( 三氟甲基磺酰基) 亚胺盐，1－己基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一种或多种。
进一步优选，所述的离子液体为氯化１－辛基－３－甲基咪唑盐。
在另一个方面，所述离子液体为氯化１－辛基－３－甲基咪唑盐、氯化１－丁基－３－甲基咪唑盐和1－丁基－3－甲基咪唑鎓双( 三氟甲基磺酰基) 亚胺盐按1:1-2:1-2的质量比混合。
优选的，所述质子化剂为苯甲酸和1-芘甲酸按1:1-2的质量比混合。
本发明的积极进步效果在于：
（1）提供一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂。由特殊的水合盐与离子液、质子化剂等组成了具有突出的渗透性和膨胀性的复合剥离剂，石墨在剥离成石墨烯的过程中更容易剥离，仅需通过简单的搅拌设备即可实现。
（2）采用本发明的石墨烯的复合剥离剂，石墨烯的制备工艺更加简单，能耗降低.
（3）能保护石墨烯片层结构不被破坏，克服了传统机械剥离对石墨烯层晶格的冲击，可用于制备高质量的石墨烯。
本发明所述的用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂制作简便，每个配方由原材料经简单的混合均匀即可。
本发明所述的用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂的使用方法为：将石墨粉加入到搅拌釜中，加入水使石墨粉分散，搅拌，搅拌转速为5000-15000r/min，随后加入本发明所述的石墨烯复合剥离剂，继续搅拌剥离，得到石墨烯浆液。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
以配制100kg复合剥离剂为例，本实施例所述的一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂配方，包括：其中合盐为四硼酸钠10kg、偏硅酸钠5kg；十二烷基苯磺酸钠12kg；二乙基亚砜20kg、甲乙基亚砜10kg；氯化１－丁基－３－甲基咪唑盐10kg；苯甲酸2kg；软化水31kg。
实施例2
以配制100kg复合剥离剂为例，本实施例所述的一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂配方，包括：磷酸钠20kg；十二烷基葡萄糖苷15kg；乙基砜30kg； 1－己基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐15kg； 2-萘甲酸5kg；软化水15kg。
实施例3
以配制100kg复合剥离剂为例，本实施例所述的一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂配方，包括：偏硅酸钠5kg、磷酸钠15kg；十八醇聚氧乙烯醚10kg、十六醇聚氧乙烯醚2kg；二乙基亚砜30kg； 1－丁基－3－甲基咪唑鎓双( 三氟甲基磺酰基) 亚胺盐10kg； 1-芘甲酸5kg；软化水23kg。
实施例4
以配制100kg复合剥离剂为例，本实施例所述的一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂配方，包括：偏硅酸钠20kg；十六烷基溴化铵12kg；甲基砜35kg；氯化１－丁基－３－甲基咪唑盐5kg； 1-芘磺酸中的至少一种3kg；软化水25kg。
实施例5
以配制100kg复合剥离剂为例，本实施例所述的一种用于浆体搅拌剥离制备石墨烯的复合剥离剂配方，包括：其中合盐为四硼酸钠15kg；十二烷基麦芽糖苷15kg；环丁砜40kg；氯化１－辛基－３－甲基咪唑盐5kg；2-萘甲酸5kg；软化水20kg。
具体使用
将实施例1-5得到的复合剥离剂用于浆体搅拌剥离制备石墨烯，使用方法为：将100g石墨粉加入到搅拌釜中，加入水500g使石墨粉分散，搅拌，搅拌转速为5000-8000r/min，随后加入本发明所述的石墨烯复合剥离剂100g，继续搅拌剥离8小时，得到石墨烯浆液。
测定石墨烯含量
分别取上述的石墨烯浆料与空白样（未加复合剥离剂，加入100g水）进行对比，用UV-vis 测定所得石墨烯浆料的吸光度，再计算求得其石墨烯浓度。测试结果如表1：
表1：
结果表明，采用本发明所述的复合剥离液的剥离效果显著提升，石墨烯产率超过50%。更进一步，得到的剥离效果也不仅仅是各种原料得到结果的简单叠加。