本发明属于水泥制造技术领域，具体涉及一种高分子助磨剂及其制备方法和应用。
背景技术：
现有的助磨剂多为复配型助磨剂，主要由三乙醇胺复配得到，其掺量高，成本也居高不下；同时，复配型助磨剂在实际使用过程中存在助磨稳定性差、对掺量的加入变化敏感、对水泥混合材料的选择性突出与外加剂相容性差等问题，而这些问题又给实际生产带来了不少麻烦。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种高分子助磨剂。
本发明的第二个目的在于提供一种高分子助磨剂的制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种高分子助磨剂，其结构式如下：
其中，R为R1、R2和R3中的一种，R1为三乙醇胺丙烯酸酯，R2为三乙醇胺甲基丙烯酸酯，R3为三乙醇胺马来酸酯，B为H或者CH3，a、b为大于0的整数，n在20‐80之间取值。
一种高分子助磨剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将一部分聚醚类单体、磺酸类单体和去离子水混合，升温得到混合溶液；
(2)、在混合溶液里滴加由改性三乙醇胺类单体、羧酸类单体和剩余部分聚醚类单体配制成的溶液和引发剂溶液，滴加完毕后，在80℃‐120℃下反应1‐3小时，之后在50‐80℃下保温，得到共聚物；
(3)、待共聚物降温，加入碱液调节pH值，得到高分子聚合物溶液；
(4)、向高分子聚合物溶液内加入醇胺类物质，得到高分子助磨剂。
优选地，聚醚类单体选自烯丙基胺聚醚，分子量为400～2000。
优选地，聚醚类单体为烯丙基聚乙二醇或甲基烯醇聚氧乙烯醚中的一种以上。
优选地，羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种。
优选地，引发剂为氧化还原引发剂。
优选地，碱液为含量40±10wt％氢氧化钠溶液。
优选地，醇胺类物质为三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种以上。
优选地，改性三乙醇胺为三乙醇胺丙烯酸酯、三乙醇胺甲基丙烯酸酯和三乙醇胺马来酸酯中的一种。
优选地，磺酸类单体为甲基丙烯磺酸钠。
优选地，甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐和三乙醇胺的摩尔比为0‐1:0‐1:0‐1:1。
优选地，甲基丙烯磺酸钠、改性三乙醇胺、烯丙基聚乙二醇和甲基烯醇聚氧乙烯醚的摩尔比为0.5‐3:0.5‐2:0.25‐0.5:0‐0.5。
优选地，一部分聚醚类单体和剩余部分聚醚类单体的摩尔比为1:1。
优选地，在步骤(1)中，升温的温度为70～90℃。
优选地，在步骤(2)中，滴加的时间为2～6h。
优选地，在步骤(3)中，加人碱液后的pH值为7.0±0.5。
优选地，三乙醇胺丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)、将三乙醇胺和甲苯等摩尔混合，加热搅拌并升温至90±10℃回流1±0.5h，得到第一混合溶液；
(2)、待第一混合溶液的温度降至60±20℃时，加入1±0.6mol丙烯酸和1‐2wt％浓硫酸，将温度升高至120±10℃，维持温度反应2±1h，得到第一合成物；
(3)、待第一合成物冷却后，用0.5±0.2mol/LNaOH溶液将第一合成物的pH调至7.0±0.5，得到三乙醇胺丙烯酸酯。
优选地，三乙醇胺甲基丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)、将三乙醇胺和甲苯等摩尔混合，加热搅拌并升温至90±10℃回流1±0.5h，得到第二混合溶液；
(2)、待第二混合溶液的温度降至60±20℃时，加入1±0.5mol甲基丙烯酸和1‐2wt％浓硫酸，将温度升高至105±15℃，维持温度反应2±1h，得到第二合成物；
(3)、待第二合成物冷却后，用0.5±0.2mol/L NaOH溶液将第二合成物的pH调至7.0±0.5，得到三乙醇胺甲基丙烯酸酯。
优选地，三乙醇胺马来酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)、将乙酸和三乙醇胺等摩尔混合，反应温度为60±10℃，得到第三混合溶液；
(2)、向第三混合溶液里加入1±0.5mol马来酸酐和2±1mol对甲苯磺酸，维持温度于115±15℃反应4±2h，得到第三合成物；
(3)、待第三合成物冷却后，用三乙醇胺将第三合成物的pH调至7.0±0.5，得到三乙醇胺马来酸酯。
一种上述的高分子助磨剂在水泥中应用。
优选地，高分子助磨剂在水泥中的掺加量为：高分子助磨剂占水泥质量的0.02～0.08％。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
首先，本发明通过对高分子助磨剂中分子结构的灵活设计，制备的产品可以满足不同企业对水泥的要求，因而，其避免了水泥使用过程中出现的掺量高、助磨稳定性差和成本高等问题。
其次，本发明制备的高分子助磨剂，其在水泥中的掺加量为0.03wt％，相对于空白水泥而言，其有效掺量低、助磨性能良好、抗压强度高，因此，本发明制备的产品性能稳定，减少了其对水泥使用过程中的不利影响，保证了生产的安全进行。
最后，本发明生产工艺简单、反应条件容易控制及对生产设备要求低，因此，其有利于工业化的推广应用。
具体实施方式
本发明提供了一种高分子助磨剂及其制备方法和应用。
<高分子助磨剂>
一种高分子助磨剂，其结构式如下：
其中，R为R1、R2和R3中的一种，R1为三乙醇胺丙烯酸酯，R2为三乙醇胺甲基丙烯酸酯，R3为三乙醇胺马来酸酯，B为H或者CH3，a、b为大于0的整数，n在20‐80之间取值。
<高分子助磨剂的制备方法>
一种高分子助磨剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将一部分聚醚类单体、磺酸类单体和去离子水混合，升温得到混合溶液；
(2)、在混合溶液里滴加由改性三乙醇胺类单体、羧酸类单体和剩余部分聚醚类单体配制成的溶液和引发剂溶液，滴加完毕后，在80℃‐120℃下反应1‐3小时，之后在50‐80℃下保温，得到共聚物；
(3)、待共聚物降温，加入碱液调节pH值，得到高分子聚合物溶液；
(4)、向高分子聚合物溶液内加入醇胺类物质，得到高分子助磨剂。
其中，聚醚类单体可以为烯丙基胺聚醚，分子量为400～2000；优选为烯丙基聚乙二醇(APEG)或甲基烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)中的一种以上。
羧酸类单体可以优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或马来酸酐(MA)中的一种。
引发剂可以为氧化还原引发剂，优选为过硫酸铵(APS)和过硫酸钾中的一种。
引发剂用量可以为聚醚类单体、磺酸类单体、改性三乙醇胺类单体和羧酸类单体的总质量的1～8％。
碱液可以优选为含量40±10wt％氢氧化钠溶液。
醇胺类物质可以优选为三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺中的一种以上。
改性三乙醇胺可以优选为三乙醇胺丙烯酸酯(TEA－AA)、三乙醇胺甲基丙烯酸酯(TEA－MAA)和三乙醇胺马来酸酯(TEA－MA)中的一种。
磺酸类单体可以优选为甲基丙烯磺酸钠(SMAS)。
甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐和三乙醇胺的摩尔比可以优选为0‐1:0‐1:0‐1:1。
甲基丙烯磺酸钠、改性三乙醇胺、烯丙基聚乙二醇和甲基烯醇聚氧乙烯醚的摩尔比可以优选为0.5‐3:0.5‐2:0.25‐0.5:0‐0.5。
一部分聚醚类单体和剩余部分聚醚类单体的摩尔比可以为1:1。
在步骤(1)中，升温的温度可以为70～90℃，优选为80℃。
在步骤(2)中，滴加的时间可以为2～6h，优选为3h。
在步骤(3)中，加入碱液后的pH值可以为7.0±0.5，优选为7.0。
<三乙醇胺丙烯酸酯的制备方法>
三乙醇胺丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)、将1±0.5mol三乙醇胺和1±0.5mol甲苯混合，加热搅拌并升温至90±10℃回流1±0.5h，得到第一混合溶液；
(2)、待第一混合溶液的温度降至60±20℃时，加入1±0.6mol丙烯酸和1‐2wt％浓硫酸(作为催化剂)，将温度升高至120±10℃，维持温度反应2±1h，得到第一合成物；
(3)、待第一合成物冷却后，用0.5±0.2mol/LNaOH溶液将第一合成物的pH调至7.0±0.5，得到三乙醇胺丙烯酸酯。
其中，在步骤(1)中，三乙醇胺和甲苯可以优选为1mol。
在步骤(1)中，加热搅拌并升温中“升温”可以优选为90℃，回流的时间可以优选为1h。
在步骤(2)中，第一混合溶液下降的温度可以优选为60℃，丙烯酸可以优选为1mol，升高的温度可以优选为120℃，维持温度反应的时间可以优选为1h。
在步骤(3)中，NaOH溶液可以优选为0.5mol/L，第一合成物的pH可以优选为7.0。
<三乙醇胺甲基丙烯酸酯的制备方法>
三乙醇胺甲基丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)、将1±0.5mol三乙醇胺和1±0.5mol甲苯混合，加热搅拌并升温至90±10℃回流1±0.5h，得到第二混合溶液；
(2)、待第二混合溶液的温度降至60±20℃时，加入1±0.5mol甲基丙烯酸和1‐2wt％浓硫酸(作为催化剂)，将温度升高至105±15℃，维持温度反应2±1h，得到第二合成物；
(3)、待第二合成物冷却后，用0.5±0.2mol/L NaOH溶液将第二合成物的pH调至7.0±0.5，得到三乙醇胺甲基丙烯酸酯。
其中，在步骤(1)中，三乙醇胺和甲苯可以优选为1mol。
在步骤(1)中，加热搅拌并升温中“升温”可以优选为90℃，回流的时间可以优选为1h。
在步骤(2)中，第二混合溶液下降的温度可以优选为60℃，甲基丙烯酸可以优选为1mol，升高的温度可以优选为105℃，维持温度反应的时间可以优选为1h。
在步骤(3)中，NaOH溶液可以优选为0.5mol/L，第二合成物的pH可以优选为7.0。
<三乙醇胺马来酸酯的制备方法>
三乙醇胺马来酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)、将1±0.5mol乙酸和1±0.5mol三乙醇胺混合，反应温度为60±10℃，得到第三混合溶液；
(2)、向第三混合溶液里加入1±0.5mol马来酸酐和2±1mol对甲苯磺酸(作为催化剂)，维持温度于115±15℃反应4±2h，得到第三合成物；
(3)、待第三合成物冷却后，用三乙醇胺将第三合成物的pH调至7.0±0.5，得到三乙醇胺马来酸酯。
其中，在步骤(1)中，乙酸和三乙醇胺可以优选为1mol。
在步骤(1)中，反应的温度可以优选为60℃。
在步骤(2)中，马来酸酐和对甲苯磺酸可以优选为1mol，维持的温度可以优选为115℃，反应的时间可以优选为4h。
在步骤(3)中，第三合成物的pH可以优选为7.0。
<高分子助磨剂的应用>
由上述制备方法制备的高分子助磨剂可以在水泥中应用。
其中，高分子助磨剂在水泥中的掺加量可以为高分子助磨剂占水泥质量的0.02～0.08％。
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的高分子助磨剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将20g烯丙基聚乙二醇(APEG)、3.95g甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和33g去离子水混合，升温至80℃得到混合溶液；
(2)、向上述混合溶液内滴加A液和B液，A液是由2.15g三乙醇胺甲基丙烯酸酯(TEA－MAA)、10g烯丙基聚乙二醇(APEG)和15g去离子水配制成的溶液，B液是由5.5g的3％过硫酸铵(APS)(作为引发剂)和15g去离子水配制成的溶液，A液和B液连续滴加搅拌3h，在90℃下反应1h，之后在70℃下保温，得到共聚物；
(3)、待共聚物冷却至室温，加入40wt％氢氧化钠溶液中和，调节pH至7.0，得到高分子聚合物溶液；
(4)、向高分子聚合物溶液内加入5g三乙醇胺(TEA)，得到高分子助磨剂。
其中，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、烯丙基聚乙二醇(APEG)和三乙醇胺甲基丙烯酸酯(TEA－MAA)的摩尔比为1:0.5:1。
在步骤(1)中，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、改性三乙醇胺、烯丙基聚乙二醇(APEG)的摩尔比在0.5‐3:0.5‐2:0.25‐0.5之内是可以的。
在步骤(1)中，升温的温度在70～90℃之内是可以的。
在步骤(2)中，滴加的时间在2～6h之内，反应的温度在80℃～120℃之内，反应的时间在1～3h之内均可以。
在步骤(2)中，保温的温度在50～80℃之内是可以的。
在步骤(3)中，氢氧化钠的含量在40±10wt％之内是可以的。
在步骤(4)中，加碱液中和后的pH值在7.0±0.5之内也是可以的。
实施例2：
本实施例的高分子助磨剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将20g烯丙基聚乙二醇(APEG)、3.95g甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和33g去离子水混合，升温至80℃得到混合溶液；
(2)、向上述混合溶液内滴加A液和B液，A液是由2.15g三乙醇胺甲基丙烯酸酯(TEA－MAA)、10g烯丙基聚乙二醇(APEG)和15g去离子水配制成的溶液，B液是由5.5g的4％过硫酸铵(APS)(作为引发剂)和15g去离子水配制成的溶液，A液和B液连续滴加搅拌3h，在90℃下反应1h，之后在70℃下保温，得到共聚物；
(3)、待共聚物冷却至室温，加入40wt％氢氧化钠溶液中和，调节pH至7.0，得到高分子聚合物溶液；
(4)、向高分子聚合物溶液内加入5g三乙醇胺(TEA)，得到高分子助磨剂。
其中，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、烯丙基聚乙二醇(APEG)和三乙醇胺甲基丙烯酸酯(TEA－MAA)的摩尔比为1:0.5:1。
实施例3：
本实施例的高分子助磨剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将10g烯丙基聚乙二醇(APEG)、3.95g甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、10g甲基烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和33g去离子水混合，升温至80℃得到混合溶液；
(2)、向上述混合溶液内滴加A液和B液，A液是由2.15g三乙醇胺马来酸酯(TEA－MA)、5g烯丙基聚乙二醇(APEG)、5g甲基烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和15g去离子水配制成的溶液，B液是由5.5g的5％过硫酸铵(APS)(作为引发剂)和15g去离子水配制成的溶液，A液和B液连续滴加搅拌3h，在90℃下反应1h，之后在70℃下保温，得到共聚物；
(3)、待共聚物冷却至室温，加入40wt％氢氧化钠溶液中和，调节pH至7.0，得到高分子聚合物溶液；
(4)、向高分子聚合物溶液内加入5g三乙醇胺(TEA)，得到高分子助磨剂。
其中，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、烯丙基聚乙二醇(APEG)、甲基烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和三乙醇胺马来酸酯(TEA－MA)的摩尔比为1:0.25:0.25:1。
<实验>
以添加上述实施例的产品的水泥和空白水泥(即没掺任何助剂)为材料分别进行如下实验。
本实验的目的在于研究合适掺量下，添加高分子助磨剂的水泥的助磨性能和物理性能的变化情况。
添加0.03wt％高分子助磨剂的水泥和空白水泥(即没掺任何助剂)分别进行实验，测定0.03wt％掺量下的高分子助磨剂水泥和空白水泥的助磨性能及物理性能变化情况，如表1所示。
表1：添加0.03wt％高分子助磨剂的水泥和空白水泥的助磨性能和物理性能变化值
其中：A0为空白水泥，A1、A2和A3分别为添加实施例1、2和3的高分子助磨剂的水泥。
上述实验严格按照《通用硅酸盐水泥》(中华人民共和国国家标准GB175‐2007)和《水泥助磨剂行业标准》(建材行业标准JC/T667‐2004)而进行。
由上表可以看出，在合适的掺量下，添加高分子助磨剂的水泥相对于空白水泥而言，随着粉磨时间的延长，添加高分子助磨剂的水泥粉磨得越来越细，其比表面积有了较大提高；而水泥粉磨的细度和筛余值成反比例关系，在上述相同粉磨情况下，添加高分子助磨剂的水泥的45μm筛余值有所下降，因此，本发明制备的高分子助磨剂表现出良好的助磨性能；此外，3d和28d时，添加高分子助磨剂的水泥的抗压强度值比空白水泥均有了较大幅度的提高，进而说明本发明制备的高分子助磨剂的抗压强度高；添加0.03wt％高分子助磨剂的水泥和空白水泥的标准稠用水量和凝结时间变化不大，说明两者的物化性能都保持在稳定的合格范围内，即物化性能稳定。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。