一种T／R值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法与流程

本发明属于光学玻璃制造及应用领域，尤其涉及一种t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，适用于隐蔽式显示器、电脑及电子显示触摸屏、电子数码相框、后视镜、特殊监视场所、室内装饰等领域生产可透视的、并具有高反射的镀膜玻璃。

背景技术：

当一束光照射到玻璃基板上，玻璃对光的透过取决于玻璃的反射r、透过t、散射s和吸收a四个部分，即遵从下面的方程：

r+t+s+a＝100％

因而，对于减反增透或防反射玻璃来说，其目的是最大程度地增加t，同时尽可能地减小(r+s+a)。同理，对于高反射玻璃而言，其目的是最大可能地增加r，减少(t+s+a)。对于部分反射部分透射镀膜的而言，其目的就是获得和实现所需要的t/r值，而尽量减少s+a。通常不着色的平面普通、光学或电子玻璃，若没有防眩光效果，它的吸收和散射很小，可忽略不计。如果采用着色玻璃，因过多的吸收可影响光的透过、反射和散射，若想得到较多的反射，则势必损失部分透过、散射和吸收。

目前，部分反射部分透射镀膜玻璃的生产，主要通过干法即真空镀膜或磁控溅射的方法。其优点是可以得到致密的膜层，缺点是设备成本高，而且不适合大基板的镀膜。此外，超声波清洗这样的镀膜，可造成膜层的损坏。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，通过湿法即溶液化学法制备t/r值可调的玻璃镀膜，采用浸渍提拉法，或喷涂、辊涂及淋涂等镀膜工艺和热固化过程。该方法可任意选择玻璃基板的厚度、颜色及透过率，制成的镀膜不易被腐蚀或损坏，并且是具有自洁功能的环保玻璃。

本发明的技术方案是：

一种t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，非导电镀膜玻璃具有玻璃基板及沉积于玻璃基板上的反射膜，部分反射部分透射薄膜通过溶液化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板的表面，通过加热固化后，形成非导电带有透射性能的镜面玻璃。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，玻璃基板是单块的玻璃片，厚度为0.2～20毫米；优选的，玻璃基板厚度为0.5～12毫米。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，当所述镀膜层数为奇数时，也即膜层为1,3,5,7,…时，首先镀一层非导电的具有高折射率nh1的金属氧化物或混合物，其折射率在1.6～2.6之间；第一层镀膜加热固化后，即可形成部分反射部分透射的样品；

当所述镀膜层数为偶数时，也即膜层为2,4,6,8,…时，首先镀一层非导电的具有低折射率nl1，其折射率在1.36～1.55之间的物质，第一层镀膜加热固化后，镀一层非导电的具有高折射率nh1的金属氧化物或混合物，其折射率在1.6～2.6之间，加热固化后，即可形成部分反射部分透射的样品。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，当所述镀膜层数为奇数时，如需增加反射或调整镀膜性能，继续镀一层具有低折射率nl1，其折射率在1.36～1.55之间的物质；低折射率物质固化后，接着再镀一层高折射率物质nh2，固化后即为产品；如此反复即可制备具有奇数膜层的样品；

当所述镀膜层数为偶数时，如需增加反射或调整镀膜性能，继续镀一层具有低折射率nl2，其折射率在1.36～1.55之间的物质；低折射率物质固化后，接着再镀一层高折射率物质nh2，固化后即为产品；如此反复即可制备具有偶数膜层的样品。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，可生成高折射率氧化物的前驱化合物，采用醋酸锌、硝酸锌、醋酸铝、硝酸铝、醋酸铋、硝酸铋、硝酸铈、醋酸铈、m(or1)(or2)(or3)(or4)、mo(or1)(or2)(or3)或m(or1)(or2)(or3)(or4)(or5)；该前驱化合物溶于水或醇类，或者前驱化合物溶于水和醇类的混合物溶剂，生成镀膜液，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇；必要时，加入酸或碱，酸为醋酸、硝酸或盐酸，碱为氢氧化铵或氢氧化钠；

在m(or1)(or2)(or3)(or4)中，m＝钛、锆或铪；r1、r2、r3、r4为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3、r4相同或不同；

在mo(or1)(or2)(or3)中，m＝钒，r1、r2、r3为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3相同或不同；

在m(or1)(or2)(or3)(or4)(or5)中，m＝铌或钽，r1、r2、r3、r4、r5为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3、r4、r5相同或不同；

可生成低折射率二氧化硅的前驱物，采用si(or1)(or2)(or3)(or4)、r1si(or2)(or3)(or4)、r1r2si(or3)(or4)或r1r2r3si(or4)，r1、r2、r3、r4为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3、r4相同或不同；前驱物溶于醇类，在酸或碱的催化作用下和水反应，生成溶胶-凝胶镀膜液；醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇，酸为醋酸、硝酸或盐酸，碱为氢氧化铵或氢氧化钠。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，加热固化温度在50～720℃之间，固化时间随固化温度和玻璃厚度而改变，固化时间在100秒到20小时之间。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，具有高折射率的膜层可以为单层。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，具有非导电镀膜玻璃的膜层可以为多层，各层镀膜的厚度≥10nm，多层镀膜的总厚度≥30nm；优选的，各层镀膜的厚度30～300nm，多层镀膜的总厚度为60～1200nm；具有非导电镀膜玻璃的膜层可以为双面或单面，即玻璃基板的两面或一面。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，采用溶液化学浸渍提拉的方法通过调整镀膜液的浓度手段，适用于辊涂、淋涂、刮涂或喷涂技术。

所述的t/r值可调自清洁非导电镀膜玻璃的制备方法，化学浸渍提拉速度为每秒0.05毫米到每秒100毫米。

本发明的设计思想是：

本发明方法是通过两种镀膜方式实现的：当镀膜层数为奇数时，也即膜层为1,3,5,7,···,等时，首先镀一层非导电的金属氧化物或混合物，其折射率在1.6～2.6之间，简称为高折射率物质nh1。第一层镀膜加热固化后，即可形成部分反射部分透射的样品。如需增加反射或调整镀膜性能，可继续镀一层折射率在1.36～1.55之间的物质，简称为低折射率物质nl1。低折射率物质固化后，接着再镀一层高折射率物质nh2，固化后即为产品。如此反复即可制备具有奇数膜层的样品。图1显示一种五层镀膜的例子，d代表膜层的厚度。它适用于一层、三层、五层和高于五层的奇数镀膜层。同理，图2显示一种六层镀膜的例子，它也适用于二层、四层、六层和高于六层的偶数镀膜层。一般而言，反射率可随镀膜层数的增加而提高，但不尽然。镀膜的最终反射率和透光率取决于膜层的厚度及各层物质的折射率，而膜层的厚度与溶液的浓度，提拉的速度以及固化温度有关。如果采用喷涂、辊涂或淋涂，相应的影响镀膜厚度的工艺参数，都会影响膜层的最终厚度。不管膜层是奇数还是偶数，最后一层镀膜多是以高折射率物质为终结，除非最后一层为保护膜或防指纹膜等。其中，高折射率物质由金属氧化物，如：氧化铝、氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌或氧化钽等或它们的混合物或与低折射率物质的混合物等组成，低折射率物质多由二氧化硅及带有孔隙的二氧化硅等组成。

本发明的优点及有益效果是：

1、采用本发明生产的非导电镀膜玻璃，具有玻璃基板及沉积于玻璃基板上的高反射膜，或交替的具有低折光和高折光膜层，所述非导电镀膜通过化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板表面，经加热固化生成部分反射部分透射的非导电镀膜玻璃。这样制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能，具有优异的机械性能和自清洁功能。

2、由于上述镀膜采用溶液化学法，在分子或离子的级别上混合，得到均匀的镀膜液，因此可任意选择玻璃基板的颜色、透过率及厚度，形成的镀膜具有优异的均匀性、抗超声波、耐气候和环境变化及抗划伤等机械性能。

附图说明

图1是本发明实施例具有奇数镀膜，即1,3,5,7,…的结构示意图。

图2是本发明实施例具有偶数镀膜，即2,4,6,8,…的结构示意图。

图3是本发明实施例部分具有奇数膜的反射光谱。

图4是本发明实施例部分具有偶数膜的反射光谱。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的应用范围。

在具体实施过程中，本发明可生成高折射率氧化物的前驱化合物，如：醋酸锌、硝酸锌、醋酸铝、硝酸铝、醋酸铋、硝酸铋、硝酸铈、醋酸铈、m(or1)(or2)(or3)(or4)(其中，m＝钛、锆或铪；r1、r2、r3、r4为烷基、苯基或取代苯基或相似化合物，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或相似化合物等，r1、r2、r3、r4可以相同或不同)、mo(or1)(or2)(or3)(其中，m＝钒，r1、r2、r3为烷基、苯基或取代苯基或相似化合物，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或相似化合物等，r1、r2、r3可以相同或不同)或m(or1)(or2)(or3)(or4)(or5)(其中，m＝铌或钽，r1、r2、r3、r4、r5为烷基、苯基或取代苯基或相似化合物，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或相似化合物等，r1、r2、r3、r4、r5可以相同或不同)溶于水、醇类(如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或类似物等)，或溶于水和醇类的混合物等溶剂。必要时，加酸(如：醋酸、硝酸或盐酸等)或碱(如：氢氧化铵或氢氧化钠等)，生成具有一定浓度的镀膜液。同样，可生成低折射率二氧化硅的前驱物，如：si(or1)(or2)(or3)(or4)、r1si(or2)(or3)(or4)、r1r2si(or3)(or4)、r1r2r3si(or4)(r1，r2，r3，r4为烷基或苯基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、取代苯基或相似化合物，可以相同或不同)溶于醇类(如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或类似物等)，在酸(如：醋酸、硝酸或盐酸等)或碱(如：氢氧化铵或氢氧化钠等)的催化作用下和水反应，生成溶胶-凝胶镀膜液。

采用提拉机将清洗干净的玻璃基板浸入到相应的镀膜液中，室温下，将基板用一定速度提拉出镀膜液。一般而言，提拉速度越快，膜层越厚，提拉速度越慢，膜层越薄。将镀膜的基板放入烘烤炉中，加热固化，即得到所要的镜面镀膜。对于多层镀膜，依次在相应的镀膜液中提拉(见图1、图2)，加热固化，最后得到所需的镜面产品。

如图3所示，给出一些镀一层、三层和五层膜的反射光谱。如图4所示，给出一些镀二层、四层和六层膜的反射光谱。一般而言，随着膜层的增加，反射率不断提高。因此，选用不同的镀膜材料、镀膜层数、膜层厚度(取决于镀膜液的固含量浓度和提拉速度)、膜层材料的折射率、固化温度(影响材料的折射率)和固化时间等，可以制备出具有不同反射率的镜面材料。

本发明用提拉法制备的t/r值可调的非导电镜面玻璃和用磁控溅射及真空镀膜技术制备的镜面玻璃相比，除其它性能可比外，显示出独特优异的耐超声波清洗和耐物理钢化性能。后者在超声波清洗中，出现薄膜脱落现象，而在物理钢化过程中，也出现薄膜脱落和针孔缺陷。这种溶液化学的方法可以通过调整镀膜液的浓度等手段，有可能适用于辊涂、淋涂、刮涂和喷涂等技术。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

将50克zn(no3)2·6h2o溶于450克去离子水中，加0.5克德国巴斯夫(科宁)水性涂料润湿剂hydropalat875，得到溶液a。溶液a置于500毫升烧杯中并放入提拉机，将清洗干燥好的1.8×70×150毫米玻璃基板浸入溶液a中，用每秒2.5毫米的速度提拉，然后在烘箱中加热至400℃保持30分钟，即得到一层镀膜的半反射半透射膜，厚度为150纳米，在550纳米处的反射率为23％。采用本实施例制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能，具有优异的机械性能和自清洁功能。

实施例2

将15克ch3si(och3)3和10克(ch3)2si(och3)2溶于370克无水乙醇中，加入1.0克浓度为70wt％的硝酸和10克去离子水的混合液，搅拌5小时，得到溶液b。溶液b置于500毫升烧杯中并放入提拉机，将清洗干燥好的1.8×70×150毫米玻璃基板浸入溶液b中，用每秒2.5毫米的速度提拉，然后在烘箱中加热至250℃保持30分钟，冷却后，将镀膜后的基板浸入溶液a中，用实施例1的方法提拉，然后在烘箱中400℃加热30分钟，即得到二层镀膜的半反射半透射膜。第一层膜厚为125纳米，第二层膜厚为132纳米，在550纳米处的反射率为28％。采用本实施例制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能，具有优异的机械性能和自清洁功能。

实施例3

在500毫升锥形瓶中，加入365克乙醇，2克36％-38％盐酸和5克水，搅拌10分钟后，加入25克四乙丙醇钛，搅拌5小时后，得到溶液c。将清洗干燥好的1.8×70×150毫米玻璃基板依次按照实施例1和实施例2的方法在溶液a和b中提拉烘干后，浸入溶液c中，用每秒2.5毫米的速度提拉，然后在烘箱中加热至400℃保持30分钟，即得到具有三层镀膜的半反射半透射膜。第一层膜厚为124纳米，第二层膜厚为130纳米，第三层膜厚为102纳米，在550纳米处的反射率为34％。采用本实施例制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能，具有优异的机械性能和自清洁功能。

参照以上方法，可以制备用不同前驱化合物的镀膜液，用提拉方法制备具有不同膜层和不同t/r的非导电半反半透镀膜。这样制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能。经过7槽超声波清洗，镀膜保持原样，没有脱落现象。而磁控溅射制备的镀膜经过同样的清洗，出现镀膜脱落现象。当用5×100×400毫米玻璃做基板镀膜，经700℃200秒钢化，膜层也没有脱落现象，而磁控溅射制备的镀膜经钢化处理，镀膜有脱落现象。对于用钛的前驱物作为最后膜层的镀膜玻璃，由于和空气接触的膜层为二氧化钛，在紫外光作用下产生具有强氧化能力的电子空穴对，可将膜层表面的有机物降解为能被雨水冲走的无害物，因而具有优异的自清洁功能。