一种高致密的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高致密的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有高致密度和高热导率特征的碳化硅陶瓷基复合材料及一种反应熔渗制备方法。

背景技术：

随着航空、航天、能源等高技术领域的发展，越来越多的部件处于极端服役环境中，因此对高性能的材料提出了迫切需求。如航空发动机、燃气轮机等亟需适用于力-热-氧化耦合环境的材料，高分辨率遥感卫星亟需轻质、长寿命且适应空间服役环境的材料。目前在航空发动机上使用的镍基高温合金的温度极限约为1100℃，并且镍基合金的密度相对较大，这极大地限制了发动机性能的进一步提升；在遥感卫星支撑结构中使用的Invar合金和树脂基复合材料已不能满足大口径长焦距相机的要求。纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料密度低、耐高温、力学性能优异、可设计性强，被认为是可以代替或部分取代传统材料应用于高技术领域的新一代结构材料。

碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法主要有化学气相沉积法(CVI)、有机前驱体浸渍-裂解法(PIP)和反应熔渗法(RMI)。CVI和PIP法能在较低的温度下得到碳化硅陶瓷基复合材料，有益于避免高温对纤维的损伤，但材料制备周期长，而且所制备得到的复合材料气孔、裂纹等缺陷较多，材料性能具有一定局限性。在几种陶瓷基复合材料制备工艺中RMI法是唯一能够在短时间内获得高致密材料的方法。制备过程中首先将Si或其合金熔化，在毛细管力的作用下金属熔体渗入到多孔纤维/C内部，并与基体C发生化学反应生成包括碳化硅在内的陶瓷基体。但是，由于多孔纤维/C材料多采用酚醛树脂浸渍-热解工艺制备，生成的C颗粒尺寸大，裂纹、气孔尺寸分布不均。另外，由于RMI过程中熔融金属和大块碳源的接触不充分导致最终获得的碳化硅陶瓷基复合材料中存在大量未反应的残余碳和金属。文献“Jiping Wang,Min Lin,Zhuo Xu,et al.Microstructure and mechanical properties of C/C–SiC composites fabricated by a rapid processing method[J].Journal of the European Ceramic Society,(2009)3091-3097.”采用RMI工艺使不同孔隙的Cf/C预制体致密化，快速得到致密的Cf/C-SiC复合材料，但是存在残留的Si在纤维束间和束内的集中分布，从而影响复合材料的力学性能。该方法使用的碳源是使用CVI工艺沉积的，残留Si集中分布的原因是CVI碳是层状结构，Si只能与部分碳进行反应，从而有残留硅的集中分布。文献“Honglei Wang,Xingui Zhou,Jinshan Yu,et al.Fabrication of SiCf/SiC composites by chemical vapor infiltration and vapor silicon infiltration[J].Materials Letters 64(2010)1691-1693.”通过气相渗硅的方法制备得到了致密的SiCf/SiC复合材料，但存在残留碳和硅在复合材料中大面积集中分布。该方法使用的碳源是使用CVI工艺沉积的，残留Si集中分布的原因是CVI碳是层状结构，Si只能与部分碳进行反应，从而有残留硅的集中分布，这对复合材料的高温力学性能和热导率的提高极为不利。

技术实现要素：

本发明针对碳化硅陶瓷基复合材料传统RMI制备工艺过程中Si或Si与其它金属的合金和C不能充分反应导致基体中存在大尺寸残余Si或合金和大尺寸残余碳的问题，提供一种改进的纤维/C熔渗预制体结构构建熔渗反应制备方法。

一方面，本发明提供了一种高致密的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

采用含有高产碳率树脂、低残碳率有机聚合物的前驱体液浸渍纤维预制体中，裂解获得纤维/C熔渗预制体；以及

将熔融的Si或熔融的Si与金属的合金渗入所述纤维/C熔渗预制体中进行熔渗反应，得到所述碳化硅陶瓷基复合材料。

本发明从源头入手，通过对纤维-熔渗预制体的结构调控，增加金属熔体与C的接触面积，促进熔渗反应动力学的进行。具体为以高产碳率树脂(产碳率高于60％的树脂)为碳源，以与树脂具有良好相容性的低残碳率有机聚合物(或简称低残碳率聚合物，具体指残碳率低于15％的有机聚合物)为碳基体结构调控剂，并将二者的均质共混物在纤维预制体内部浸渍和固化。本发明利用高产碳率树脂自身的固化聚合反应，诱发高产碳率树脂/碳基体结构调控剂分相，促使二者(高产碳率树脂和低残碳率聚合物)形成网络互穿结构。再结合进一步高温热解碳化过程中调控剂的低碳残留特性，在纤维预制体内部构筑具有适合熔渗反应的碳基体结构，并显著降低碳基体中热解碳的颗粒尺寸，以突破现有制备方法的局限，实现金属和C在反应熔渗过程中的充分反应，避免大块碳和大块金属残留，为进一步提高复合材料的综合性能以及为实际应用打下良好的基础。

较佳地，所述高产碳率树脂为糠醇树脂、沥青树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂中的至少一种，优选为糠醇树脂和酚醛树脂的混合物。较佳地，所述低产碳率有机聚合物为聚乙二醇、环氧树脂、微晶纤维素中的至少一种，优选为聚乙二醇。

较佳地，所述前驱体液中，高产碳率树脂和低残碳率有机聚合物的质量比为(0.05～8)：1，优选(2～4)：1。

又，较佳地，所述低残碳率有机聚合物为聚乙二醇。

较佳地，所述溶剂为乙醇、丙酮、甲醛中的至少一种。

较佳地，所述低残碳率有机聚合物与溶剂的质量比为(0.1～2)：1，优选为(0.25～0.5)：1。

较佳地，纤维预制体形式包括碳纤维、碳化硅纤维或碳纤维与碳化硅纤维混合的二维缝合编织结构、三维针刺编织结构、三维四向编织结构、三维五向编织结构、一维结构、二维叠层结构，但不局限于上述纤维排布结构。

较佳地，在所述浸渍前，在所述纤维预制体中制备SiC陶瓷基体、裂解碳界面、BN界面中的至少一种。在纤维预制体中制备SiC陶瓷基体，SiC陶瓷基体均匀分布于纤维预制体内纤维内部和/或表面，主要是为了减少Si熔渗时对纤维的损失，从而达到保护纤维的作用。另外，在预制体中制备裂解碳界面、BN界面除了有对纤维进行保护之外，还有传递载荷的作用，从而有利于材料力学性能的提高。

较佳地，所述浸渍的工艺参数包括：真空度-0.08MPa～-0.10MPa；固化的反应温度为100～150℃；固化的反应时间为1～3小时。

较佳地，所述裂解为于惰性气氛在850～1000℃下保温20～40分钟。

较佳地，所述惰性气氛为氩气气氛。

又，较佳地，控制惰性气氛的流量3～8min/L。

较佳地，所述熔渗反应为在1250～1600℃下保温0.5～2小时，真空度＜10Pa。

另一方面，本发明提供了一种碳化硅陶瓷基复合材料，所述碳化硅陶瓷基复合材料的孔隙率为1～5％，热导率为25～40W/m·K，弯曲强度为300～500MPa。

本发明的有益效果：

通过添加低残碳率聚合物改变熔渗预制体中树脂裂解形成的碳的结构，促进反应熔渗时硅和碳的接触和反应，熔渗后金属在基体中呈弥散状分布并且有效避免了块状残余碳和块状残余金属的产生，从而显著提高复合材料的力学性能和热导率。

附图说明

图1为本发明制备高致密碳化硅陶瓷基复合材料的工艺流程图；

图2为实施例1所制备的Cf/C熔渗预制体抛光截面的SEM照片；

图3为实施例1所制备的Cf/C熔渗预制体的孔径分布图；

图4为实施例1所制备的Cf/SiC复合材料抛光截面的SEM照片；

图5为实施例1所制备的Cf/SiC复合材料抛光截面的X射线衍射图谱；

图6为对比例1所制备的Cf/C熔渗预制体抛光截面的SEM照片；

图7为对比例1所制备的Cf/C熔渗预制体的孔径分布图；

图8为对比例1所制备的Cf/SiC复合材料抛光截面的SEM照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以高产碳率树脂为碳源、低残碳率聚合物为碳基体结构调控剂，将前驱体通过真空浸渍引入到纤维预制体中，在一定条件下进行热处理得到纤维/C熔渗预制体，再通过反应熔渗法原位生成包括SiC基体在内的陶瓷基体，得到高致密的碳化硅陶瓷基复合材料。具体为以高产碳率树脂为碳源、低残碳率聚合物为碳基体结构调控剂，采用浸渍-热解工艺在纤维预制体内引入树脂C，再通过RMI法引入Si或其合金原位反应得到高致密的碳化硅陶瓷基复合材料。

以下示例性地说明本发明提供的高致密的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法。

纤维预制体的预处理。在纤维预制体中制备少量的陶瓷基体，对纤维进行保护(陶瓷基体可为纤维预制体质量的0.5-4倍)。陶瓷基体仅为SiC陶瓷基体，但是可以在预制体中制备如裂解碳界面、BN界面等。所述陶瓷基体可为SiC陶瓷基体、裂解碳界面、BN界面中的至少一种。制备SiC陶瓷基体的方法包括：通过化学气相沉积渗透法制备SiC陶瓷基体，利用三氯甲基硅烷作为气源，氢气为载气，置于1000℃的管式炉中沉积100-200h。。裂解碳界面的形成方法包括：利用甲烷为气源，置于1000℃管式炉中沉积3-6h。BN界面的形成方法包括：利用三氯化硼氨气为气源，置于1000℃管式炉中沉积3-6h。

前驱体液的制备。将高产碳率树脂、低残碳率有机聚合物分散于溶剂(例如为乙醇、丙酮、甲醛等)后，恒温水浴超声得到前驱体液。在一个示例中，将低残碳率聚合物(LCP)溶解，得到低残碳率聚合物溶液，再加入一定量的高产碳率树脂(HCR)，恒温水浴超声得到前驱体溶液。但应理解，低残碳率聚合物(LCP)和高产碳率树脂(HCR)的加入顺序不限于此(理论上LCP和HCR只要能溶于溶剂中就可以了，但实际操作过程中，先加LCP后加HCR比较容易溶于溶剂中)。

上述高产碳率树脂包括但不局限于糠醇树脂、沥青树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂或其混合树脂，优选糠醇树脂、酚醛树脂及二者的混合树脂。低残碳率聚合物包括但不局限于聚乙二醇、环氧树脂、微晶纤维素，优选聚乙二醇。所述高产碳率树脂和低残碳率聚合物的质量比可为(0.05～8)：1，优选(2～4)：1。低残碳率有机聚合物比例太低，没有调节孔隙的效果。所述低残碳率聚合物与溶剂的质量比可为(0.1～2)：，优选为(0.25～0.5)：1。

利用真空浸渍将所述前驱体引入纤维预制体或预处理后的纤维预制体，固化得到纤维/HCR-LCP成型体。其中，真空浸渍的真空度为-0.08MPa～-0.10MPa。固化的反应温度可为100～150℃。固化的反应时间可为1～3小时。利用树脂的固化聚合反应，诱发树脂/调控剂分相，促使二者(高产碳率树脂和低残碳率聚合物)形成网络互穿结构。

上述纤维预制体形式包括碳纤维、碳化硅纤维或碳纤维与碳化硅纤维混合的二维缝合编织结构、三维针刺编织结构、三维四向编织结构、三维五向编织结构、一维结构、二维叠层结构，但不局限于上述纤维排布结构。

将纤维/HCR-LCP成型体在惰性气氛(例如，氩气等)下裂解。其中所述裂解的条件为850～1000℃下保温20～40分钟。控制惰性气体氩气的流量3～8min/L。

重复真空浸渍和惰性气氛下裂解步骤1-5次，得到纤维/C熔渗预制体。其中，所获的纤维/C熔渗预制体的孔径分布可为0.1～10μm，气孔率为20～40％，中位孔径为0.5～5μm，优选0.8-1.2μm。

将熔融的Si或熔融的Si与其它金属(例如，Y、Yb、Al等)的合金渗入纤维/C熔渗预制体中进行熔渗反应原位生成包括SiC在内的陶瓷基体，得到所述碳化硅陶瓷基复合材料。其中熔渗反应的条件可为1250～1600℃下保温0.5～2小时，真空度优于10Pa。

下面以糠醇树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、Si体系为例进行具体说明，工艺流程如图1所示：(1)预制体处理：在碳纤维预制体中制备一定量的SiC陶瓷基体，对纤维进行保护。(2)前驱体液制备：将聚乙二醇(PEG)溶于乙醇中，得到聚乙二醇溶液，加入一定量的糠醇树脂(FFR)、酚醛树脂(PFR)，水浴超声得到前驱体液。其中糠醇树脂和酚醛树脂质量比为(0.1～9)：1，优选(1～3)：1；糠醇树脂和聚乙二醇的质量比为(0.1～4)：1，优选(1.5～2.5)：1；聚乙二醇和乙醇的质量比为(0.1～2)：1，优选(0.25～0.5)：1。(3)真空浸渍固化：将(2)中前驱液以真空浸渍(-0.08MPa～-0.10MPa真空度)的方式引入至(1)中纤维预制体中，在100～150℃下保温6～10小时完成固化，得到Cf/FFR-PFR-PEG。(4)裂解：将(3)中的Cf/FFR-PFR放入裂解炉中裂解(裂解条件为850～1000℃保温20～40分钟)，期间保持氩气气氛(例如，Ar气流量为3～8min/L)，裂解后得到Cf/C熔渗预制体，所得到的Cf/C熔渗预制体的孔径分布为0.1～10μm，气孔率为20～40％，中位孔径为0.5～5μm。(5)反复进行(3)(4)步骤1-5次，得到不同孔隙率的Cf/C熔渗预制体。(6)反应熔渗：真空下，在一定温度条件下将熔融Si渗入至Cf/C中与C原位反应生成SiC基体，完成材料的制备。其中，Si熔渗条件为1380～1600℃保温0.5～2小时。

上述示例中，涉及的主要反应为：

裂解反应：FFR+PFR→C；

熔渗反应：Si+C→SiC。

本发明能够促进反应熔渗时金属和碳的充分接触和反应，熔渗后的碳化硅陶瓷基复合材料基体中无块状残余金属，富含金属的陶瓷基体颗粒细小呈弥散状分布，无大块碳的集中分布，显著提高了材料力学性能和热导率。其中所述碳化硅陶瓷基复合材料的孔隙率可为1～5％，热导率可为25～40W/m·K，弯曲强度可为300～500MPa。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)预制体处理：800g碳纤维预制体中制备800gSiC陶瓷基体。具体方法可为利用三氯甲基硅烷作为气源，氢气为载气，将纤维预制体置于1000℃的管式炉中沉积100h。；

(2)前驱体制备：将100g聚乙二醇(PEG)溶于400g乙醇中；将200g糠醇树脂(FFR)和200g酚醛树脂(PFR)加入上述溶液中，在50℃水浴超声6小时得到前驱体液；

(3)真空浸渍：在-0.08MPa～-0.10MPa真空条件下，将(2)中前驱体液引入至(1)中Cf预制体中，于120℃保温2小时固化，得到Cf/FFR-PFR-PEG；

(4)裂解：将(3)中的Cf/FFR-PFR-PEG放入裂解炉中裂解，在1000℃保温0.5小时，期间保持5L/min的Ar气氛，裂解后得到Cf/C熔渗预制体；

(5)反应熔渗：在真空、1500℃保温1小时的熔渗条件下将熔融Si渗入至Cf/C中并与C原位反应生成SiC基体，完成材料的制备。

本实施例中所制备的Cf/C熔渗预制体抛光截面的SEM照片如图2所示，可以看出，树脂碳呈现多孔状分布在纤维束间。本实施例所制备的Cf/C熔渗预制体的孔径分布如图3所示，孔径在0.3～5μm之间分布较多。本实施例所制备的Cf/SiC复合材料抛光截面的SEM照片如图4所示，点状的富硅陶瓷基体弥散分布，并且没有残留碳的存在。所制备的Cf/SiC复合材料抛光截面的X射线衍射图谱如图5所示，说明复合材料基体中以硅和碳化硅两相为主。

本实施例所制备的Cf/C熔渗预制体通过Autopore IV 9500V 1.09压汞测试，中位孔径为1.78μm；制备得到的Cf/SiC复合材料通过阿基米德排水法测试，孔隙率为4.2％，通过NETZSCHLFA427激光导热仪测得热导率为30W/m·K，经过CIMACH DDL20电子万能试验机测试，弯曲强度为344MPa。

实施例2

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，(3)(4)步骤重复1次；

本实施例所制备的Cf/C熔渗预制体通过Autopore IV 9500V 1.09压汞测试，中位孔径为1.16μm；制备得到的Cf/SiC复合材料通过阿基米德排水法测试，孔隙率为3.3％，通过NETZSCHLFA427激光导热仪测得热导率为33W/m·K，经过CIMACH DDL20电子万能试验机测试，弯曲强度为398MPa。

实施例3

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，(3)(4)步骤重复2次；

本实施例所制备的Cf/C熔渗预制体通过Autopore IV 9500V 1.09压汞测试，中位孔径为0.92μm；制备得到的Cf/SiC复合材料通过阿基米德排水法测试，孔隙率为2.0％，通过NETZSCHLFA427激光导热仪测得热导率为38W/m·K，经过CIMACH DDL20电子万能试验机测试，弯曲强度为460MPa。

实施例4(所述高产碳率树脂和低残碳率有机聚合物的质量比为2:1)

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：将100g聚乙二醇加入400g乙醇中；将200g糠醇树脂(FFR)加入上述溶液加入上述溶液，在50℃下水浴超声6小时得到前驱体溶液；

本实施例所制备的Cf/C熔渗预制体通过Autopore IV 9500V 1.09压汞测试，中位孔径为2.58μm；制备得到的Cf/SiC复合材料通过阿基米德排水法测试，孔隙率为3.7％，通过NETZSCHLFA427激光导热仪测得热导率为35W/m·K，经过CIMACH DDL20电子万能试验机测试，弯曲强度为380MPa。

对比例1(前驱体溶液不含有低残碳率聚合物)

与实施例1中的步骤类似，所不同的是(2)前驱体制备：将200g糠醇树脂和200g酚醛树脂混合配成糠醇酚醛混合树脂；加入400g乙醇，超声2小时得到前驱体。

本对比例所制备的Cf/C熔渗预制体抛光截面的SEM照片如图6所示，从图中可以看出，在没有添加碳基体结构调控剂时，裂解的树脂碳呈大块状分布在纤维束间。图7是本对比例所制备的Cf/C熔渗预制体的孔径分布图，从图可以看出，没有添加碳基体结构调控剂时Cf/C熔渗预制体的孔径在10～30μm之间。本对比例所制备的Cf/SiC复合材料抛光截面的SEM照片如图8所示，从图中可以看出，未添加碳基体结构调控剂时，基体中存在未反应完全的大块碳，并且硅集中分布。