一种碳化硅/碳复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域，具体涉及一种碳化硅/碳复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳化硅陶瓷由于具有良好耐酸碱腐蚀性、耐磨擦摩损性、高强度、高硬度、良好的抗氧化性能、较高的抗热震性以及在极高的温度下有良好的尺寸性等物理与化学性能，可用于放射性、腐蚀性、剧毒、易燃、易爆、高温等诸多复杂工况条件。因此，在热机工程及机械密封行业中所显示的良好性能和应用潜力已逐步为人们所认识，已经获得了广泛应用。
[0003]由于运行时，作为机械密封的密封环端面间始终处于接触并旋转状态，因此要求密封环材料具有良好的耐磨性，并保持流体膜良好的润滑性能和良好的边界润滑性能，以保证工况下有满意的使用寿命。目前工业部门大量应用的是反应烧结碳化硅、常压固相烧结碳化硅。但在干摩擦及硬面对硬面的特殊工况条件下，密封面之间的摩擦磨损加剧、温升较快，容易产生两工作面的粘合，而造成两端面在工作状态下，摩擦系数的增加，导致密封的失效。反应烧结碳化硅密封材料由于有游离硅的存在，因此其耐磨和耐高温性能较差，不适应上述两种工况条件。常压固相烧结碳化硅是一种近纯相的碳化硅材料，但其在干摩擦条件下，耐磨性能也急剧降低。且在热水条件下，上述两种碳化硅材料的耐磨性能均很差，德国ESK公司的研究表明:在200°C热水条件下，固相烧结碳化硅材料20个小时之内就会出现微裂纹，导致密封失效。因此，需要开发新型的碳化硅密封材料使其适应上述特殊的工况条件。
[0004]无压烧结碳化硅/碳密封件中含有游离石墨，与普通的无压烧结碳化硅相比，游离石墨的存在改善了材料的自润滑性，提高了无压烧结碳化硅的干磨擦性，同时也改善了其耐热冲击性，使其可用在在短时间失油的干摩擦情况下和高温工况条件下。近年来，这种新型的机械密封材料得到各国碳化硅材料生产厂家的研究与开发，如德国的ESK公司、德国的Schunk公司等。
[0005]美国专利US5422322发明了一种致密的自烧结的碳化硅/碳-石墨复合材料和一种用于制造复该合材料的方法。该复合材料包括碳化硅基体，2-30wt%的碳-石墨，碳-石墨由石墨表面包裹一层碳的前驱体构成，含10-20wt%石墨,至少5wt%的碳前驱体粘结剂如酚醛树脂等和(0.l_15wt%)少量的烧结助剂，如硼和游离碳。上述原料混合制备浆料，经造粒、干压、脱粘、烧成制备出复合材料。复合材料中碳化硅粒度在2和15微米之间，碳石墨的晶粒直径在10和75微米之间，且密度至少为理论密度的80%。
[0006]US4692418烧结的碳化硅/碳复合陶瓷体，具有非常均匀的细晶粒显微结构。含至少50%的碳化硅，且其颗粒粒径不超过约5微米，石墨颗粒的平均粒度小于碳化硅颗粒粒径且均匀分散，且密度至少为理论密度的75%。通过微孔生坯渗透法在约1900°C惰性气氛或真空中的烧结温度下制成。
[0007]US5968653发明包括一个碳-石墨/碳化硅复合制品。在优选实施例中，复合制品包括致密的碳化硅体，两个间隙区域:(I)含有丰富的金属硅的致密层和(2) —个小的碳化硅/金属/碳-石墨层和碳-石墨体。
[0008]CN200910247865.7发明了一种添加酚醛树脂为碳源的固相烧结碳化硅陶瓷的制备方法,酚醛树脂占粉体总量的5-30wt%，其裂解后样品中残C量为1.5-9wt%。其完全以酚醛树脂引入C源，通过调节C含量和烧成温度获得不同晶粒尺寸和形貌的致密SiC陶瓷。
[0009]因此，在该领域，迫切需要一种能够简单、实用地制备性能优异的碳化硅/复合材料的方法。
【发明内容】
[0010]本发明旨在克服现有碳化硅/碳复合材料制备方法的不足，本发明提供了一种碳化硅/碳复合材料及其制备方法。
[0011]本发明提供了一种碳化硅/碳复合材料的制备方法，所述方法包括:
1)采用有机碳源和无机碳源作为复合碳源，与碳化硅、硼源均匀混合得到原料混合粉体，以混合粉体的总质量为100%计，所述碳源能产生的碳的含量为6?20%，硼源的含量为0.5-1.0wt%，有机碳源产生的碳为复合碳源产生碳的重量的40-85wt% ；
2)将步骤I)所得原料混合粉体成型制得素坯；
3)将步骤2)所得素坯，经过脱粘、烧成工艺，即得所述碳化硅/碳复合材料。
[0012]碳化硅材料烧结机理表明:添加的碳在烧结过程中起到去除碳化硅颗粒表面二氧化硅，增加反应活性，同时阻碍碳化硅颗粒长大的作用。研究表明:添加的有机碳源其裂解过程中产生的纳米碳具有高的反应活性，利于较低温度下快速去除碳化硅表面氧化硅，在材料烧结致密化方面具有明显优势；添加的无机碳源在阻碍碳化硅晶粒长大具有显著的优势。因此，在本发明新型无压烧结碳/碳化硅密封材料的研制过程中，采用添加有机碳源和无机碳源混合碳源的方式、通过控制两种碳源的比例实现材料快速致密化和微观结构的调控，可实现在同一碳添加含量、同一烧结制度下，通过两种碳源比例的调节制备出微观结构和性能不同的碳化硅/碳符合材料使其应用于不同工矿条件。
[0013]较佳地，步骤I)中，有机碳源为酚醛树脂。
[0014]较佳地，步骤I)中，无机碳源为炭黑和/或石墨。
[0015]较佳地，步骤I)中，硼源为硼单质或硼化合物，作为烧结助剂。
[0016]较佳地，步骤I)中，采用水或无水乙醇作为混合溶剂，原料经充分混合后，烘干或喷雾造粒制备出原料混合粉体。
[0017]较佳地，步骤2)中，所述素坯成型的方法为干压、直接等静压或直接注模。
[0018]较佳地，步骤3)中，脱粘、烧成气氛为真空或氩气，脱粘温度为600-900°C，烧成温度为 2000-2200°C。
[0019]本发明还提供了一种上述方法制备的碳化硅/碳复合材料，所述碳化硅/碳复合材料致密度大于99%，抗折强度为> 330Mpa，包含的碳化硅晶粒尺寸可通过添加碳源得比例调节，密度> 2.85g/cm3。
[0020]较佳地，所述碳化硅晶粒形貌可控制为等轴、长柱状或双峰分布结构。
[0021 ] 本发明的有益效果:
本发明涉及一种碳化硅/碳复合材料及其制备方法，所用碳源为高活性的有机碳源与无机碳源的复合碳源，可通过所加碳源的比例控制材料的微观结构，使其应用于不同工况。该复合材料以碳化硅和碳源为主要原料，通过成型、脱粘、烧成等工艺制成。本发明通过采用有机碳源和无机碳源相结合的方式，解决了碳源难以分散均匀和高碳含量碳化硅材料难以烧结的难题。本发明的显著特征在于由于有机碳源的加入及其高的分散特性，制备的复合材料碳均匀的分布在碳化硅材料基体中，材料具有高致密度和优良的机械性能；本发明的另一个显著特征在于通过各种碳源比例的调控，制备的材料中碳化硅的晶粒形貌和尺寸可以调控，且具有制备工艺简单的特点。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的一个实施方式中采用炭黑:树脂裂解碳的比为1:1制备的C/SiC材料形貌；
图2为本发明的一个实施方式中采用炭黑:树脂裂解碳的比为1:5制备的C/SiC材料形貌；
图3为本发明的一个实施方式中碳源中碳的添加量为原料混合粉体20wt% C制备的C/SiC材料形貌。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0024]本发明涉及一种碳化硅/碳复合材料及其制备方法，所用碳源为高活性的有机碳源与无机碳源的复合碳源，可通过所加碳源的比例控制材料的微观结构，使其应用于不同工矿。该复合材料以碳化硅和碳源为主要原料，通过成型、脱粘、烧成等工艺制成。本发明通过采用有机碳源和无机碳源相结合的方式，解决了碳源难以分散均匀和高碳含量碳化硅材料难以烧结的难题。本发明的显著特征在于由于有机碳源的加入及其高的分散特性，制备的复合材料碳均匀的分布在碳化硅材料基体中，材料具有高致密度和优良的机械性能；本发明的另一个显著特征在于通过各种碳源比例的调控，制备的材料中碳化硅的晶粒形貌和尺寸可以