一种具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种锆钛酸铅薄膜，特别涉及一种具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜及其制备方法。

背景技术：

锆钛酸铅(pzt)化学式为pbzryti1-yo3，是abo3型钙钛矿相化合物，在居里温度以下，当原子比zr/ti＝0.52:0.48或0.53:0.47时(即y＝0.52或0.53)，材料的介电、铁电和压电性能尤为突出。

目前，锆钛酸铅材料已经广泛应用于超声换能器中。此外，随着微机械电子系统(mems)的发展，该材料也广泛应用于微机电系统中，例如微执行器、微传感器等，其执行单元大部分利用该材料作为驱动部件。鉴于微机电系统具有微小尺寸等特征，因此要求pzt材料的厚度在微米级范围。

现有制备pzt压电薄膜的方法包括：激光脉冲沉淀(pld)、射频溅射、气相沉积(cvd)、化学溶液沉积法(csd)、溶胶-凝胶法(sol-gel)等。其中，溶胶-凝胶法因制备周期短、化学成分控制稳定、制得薄膜的结构致密等优点而得到广泛应用。

此外，研究表明：(100)择优取向的pzt压电薄膜具有更高的压电系数，在微机电系统上应用更具有优势。为了制备得到(100)取向度较高的pzt压电薄膜，通常在衬底上预先溅射一层与(100)择优取向的pzt薄膜晶格较为匹配的材料作为种晶层，种晶层材料例如可以为srruo3、lanio3等。上述溅射种晶层的方法制作周期长，且价格较为昂贵。

近年来，对pzt材料进行掺杂改性是该材料的研究热点之一。pzt材料的掺杂改性通常指加入除pb、zr、ti元素以外的金属元素来达到改变pzt材料性能的方法。掺杂改性方式可分为硬性掺杂、等价掺杂、软性掺杂和复合掺杂等；其中，硬性掺杂即低价掺杂，其通过引入低价离子以取代高价离子，形成受主掺杂作用；等价掺杂为掺杂离子半径、化学价态等与被掺杂离子属性相近的离子；软性掺杂即高价掺杂，其通过引入高价离子代替原有离子，形成施主掺杂作用；复合掺杂所掺杂的离子既可取代a位离子又可取代b位离子，并且可采用多种离子进行掺杂。

掺钆锆钛酸铅(pgzt)是在pzt材料中引入gd³⁺离子，其能够使薄膜的介电、铁电、压电和抗疲劳性得到一定的改善。孙秋等人制备了gd掺杂的pzt铁电薄膜并对其微观结构和铁电性进行了相关研究(参见孙秋等，gd掺杂pzt铁电薄膜的微观结构和铁电性研究[j]，稀有金属材料与工程，2005年第34卷增刊1，841-844页)。然而，其所用锆源是锆的醇盐，由于醇盐易水解，所以配置前驱体时要求在干燥封闭环境下进行操作，工艺相对复杂，增加了制造成本；特别是，该方法制备的薄膜晶向取向杂乱，(100)晶向的取向度α100仅为59％，介电性能不佳。因此特别期待一种能够制备得到具有(100)高度取向的掺钆锆钛酸铅薄膜的方法。

技术实现要素：

本发明提供一种具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜及其制备方法，该制备方法能够制得(100)晶向取向度高且介电性能优异的掺钆锆钛酸铅薄膜。

本发明提供一种具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)以乙酸铅、硝酸钆、硝酸锆和钛酸四丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，制备化学式为pb1-xgdx(zryti1-y)o3的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液，其中x为0.01-0.05，y为0.52-0.53，乙酰丙酮与甲酰胺的摩尔比为(0.80-1.50)：(2.00-2.55)；

2)将所述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液沉积在衬底上，热处理，得到具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜，其中热处理包括：先在150-180℃下快速干燥，然后在350-450℃下热分解，再在600-700℃退火处理。

本发明的方法采用上述特定的原料、溶剂以及稳定剂，利用溶胶-凝胶法制备掺钆锆钛酸铅薄膜，通过向前驱体溶液中掺杂钆，使gd³⁺离子取代部分pb²⁺，晶体中出现铅缺位，促进了电畴运动，钆取代部分铅的位置，有效地固溶到锆钛酸铅的晶胞中，薄膜呈现(100)择优取向；上述方法无需在衬底上设置种晶层即可使薄膜呈现(100)择优取向，薄膜的介电、压电和抗疲劳性能大大提高。

在本发明中，乙酰丙酮主要用于与钛酸四丁酯络合，形成不易水解缩聚的钛金属络合物，从而使得溶液稳定，不发生沉淀；甲酰胺主要用于保持溶液的稳定，防止生成沉淀。将乙酰丙酮与甲酰胺的摩尔比控制在(0.80-1.50)：(2.00-2.55)，有利于得到稳定且无沉淀生成的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液。

进一步地，x为0.01-0.03；y为0.52或0.53；该掺杂程度有利于薄膜的(100)择优取向。

特别是，制备所述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液时，可以控制乙酸铅、硝酸钆、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比(1.1-1.3)(1-x)：x：y：(1-y)：(0.80-1.50)：(2.00-2.55)；其中：(1.1-1.3)为铅的补充量，即铅过量10-30％，用以补偿后续热处理过程中铅的挥发。上述配比有利于得到稳定的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液，溶液无沉淀生成；通过热处理，薄膜可在没有种晶层诱导生长的情况下自行沿(100)晶向取向生长，易于得到(100)择优取向的掺钆锆钛酸铅薄膜。

进一步地，可以采用酸碱调节剂调节所述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液的ph值；酸碱调节剂例如可以为乙酸。特别是，所述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液的ph值可以控制在4.3-5.5，总浓度可以控制在0.20-0.50mol/l；上述条件易于形成粘度适宜、稳定的前驱体溶液，通过旋涂，制得连续、均匀的湿膜，再经热处理，易于使薄膜沿(100)择优取向，并且能够提高掺钆锆钛酸铅薄膜的(100)晶向取向度。

在本发明的具体方案中，所述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液的制备方法包括如下顺序进行的步骤：

a)将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，随后升温至40-60℃，保温45-80min；

b)依次将硝酸锆、乙酸铅和硝酸钆加入至上述混合液中，随后加入乙二醇甲醚，搅匀，再升温至90-120℃，保温45-80min；

c)向上述混合液中加入甲酰胺，搅匀，随后降温至40-60℃，保温45-80min。

进一步地，在步骤c)后还包括：

d)向上述混合液中加入乙酸溶液并保温45-80min。

采用上述制备方法制备的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液稳定性好，有利于薄膜的(100)择优取向以及(100)晶向取向度的提高，薄膜的介电、压电和抗疲劳性能优异。

在本发明中，可以采用本领域常规方法将所述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液沉积在衬底上，沉积方法例如可以包括：将所述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液在550-600转/分钟下匀胶9-15秒，再在2500-3200转/分钟下在衬底上甩膜25-40秒。上述方式能够使掺钆锆钛酸铅前驱体溶液均匀覆盖在所述衬底上。

本发明的衬底可为常规衬底，例如镀pt单晶硅衬底；特别是，所述衬底为经150-200℃烘干8-20分钟的镀pt单晶硅衬底。在沉积之前对镀pt单晶硅衬底进行烘干处理，去除衬底水分，有利于提高衬底和薄膜之间的结合强度，保证其上所形成的掺钆锆钛酸铅薄膜的质量和介电等性能。

在本发明的具体方案中，所述热处理包括：先在150-180℃下快速干燥5-10分钟；然后在350-450℃下热分解5-10分钟；再在600-700℃退火处理8-20分钟。在该条件下进行热处理，有利于pzt薄膜中焦绿石相向钙钛矿相的转变，得到钙钛矿结构的掺钆锆钛酸铅薄膜，薄膜的(100)晶向取向度高，进而有利于提高薄膜的压电性能。

本发明的制备方法可以得到单层层厚为45-80nm的具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜；进一步地，可以重复上述步骤2)，直至得到具有目标厚度的具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜；目标厚度例如可以为1μm。此外，也可以仅重复上述步骤2)中沉积以及热处理中的干燥和热分解，至达到目标厚度后再一次性进行退火处理，得到具有目标厚度的具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜。

本发明还提供一种具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜，按照上述任一所述的制备方法制得。

进一步地，本发明的具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜为钙钛矿结构；(100)晶向取向度＞66％，进一步≥85％，更进一步≥90％；相对介电常数＞1000，进一步＞1200，更进一步＞1310；介电损耗＜0.12，进一步≤0.060。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的方法无需蒸馏，采用硝酸锆代替锆的醇盐可简化前驱体溶液的操作工艺、降低制造成本，通过特定的工艺向前驱体溶液中掺杂钆和优化的热处理工艺，使薄膜呈现(100)择优取向，从而无需在衬底上设置种晶层即可得到具有(100)取向的掺钆锆钛酸铅薄膜。

2、本发明制得的掺钆锆钛酸铅薄膜(100)晶向取向度可达90％，相对介电常数可达1310，介电损耗仅为0.062，薄膜的介电性能优异。

附图说明

图1为实施例1制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图2为实施例1制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的室温介电频谱曲线；

图3为实施例2制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图4为实施例2制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的室温介电频谱曲线；

图5为实施例3制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图6为实施例3制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的室温介电频谱曲线；

图7为对照例1制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图8为对照例1制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的室温介电频谱曲线；

图9为对照例2制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图10为对照例2制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的室温介电频谱曲线；

图11为对照例3制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图12为对照例3制备的掺钆锆钛酸铅薄膜的室温介电频谱曲线；

其中：py表示焦绿石相。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1制备pb0.99gd0.01(zr0.52ti0.48)o3薄膜

本实施例提供具有(100)取向的化学式为pb0.99gd0.01(zr0.52ti0.48)o3的掺钆锆钛酸铅薄膜的制备方法。

1、制备掺钆锆钛酸铅前驱体溶液

按铅过量20％进行配料，先将2.87克钛酸四丁酯溶于1.58克乙酰丙酮中，随后升温至50℃，保温1小时，得到第一混合液；

然后，依次将3.85克硝酸锆、7.75克乙酸铅和0.08克硝酸钆加入第一混合液中；随后，向第一混合液中加入30ml乙二醇甲醚，充分搅拌至溶解，升温至100℃，保温1小时，得到第二混合液；

再向第二混合液中加入1.72克甲酰胺，降温至50℃，保温1小时，得到第三混合液；

最后，向第三混合液中加入质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到ph值为4.9左右、浓度为0.33mol/l左右的满足上述化学式的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液。

2、沉积及热处理

将上述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液在550转/分钟下进行匀胶10秒，再在2900转/分钟下匀胶甩膜30秒，将所得到稳定的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液沉积在预先经180℃烘干15分钟的镀pt单晶硅衬底。

将经上述沉积处理的镀pt单晶硅衬底在干燥箱中于160℃下烘干8分钟，然后在450℃下热解8分钟，再在650℃下退火处理12分钟，得到单层层厚为50nm左右的掺钆锆钛酸铅单层薄膜。

重复上述步骤2二十次，制备得到厚度为1μm的掺钆锆钛酸铅薄膜。

上述掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和室温介电频谱曲线分别见图1和图2。由图1可知：上述掺钆锆钛酸铅薄膜为钙钛矿结构，该薄膜在没有任何种晶层诱导生长的情况下能够自行沿(100)晶向取向生长，(100)晶向的取向度可按公式(1)计算：

式(1)中，α100为(100)晶向的取向度，i100、i110、i111分别为(100)、(110)、(111)晶向的峰强；经计算，上述掺钆锆钛酸铅薄膜(100)晶向的取向度为90.0％。

此外，上述掺钆锆钛酸铅薄膜的介电常数可按公式(2)计算：

式(2)中，εr为相对介电常数，c为薄膜两端的电容，d为薄膜的厚度，ε0为真空介电常数，α为薄膜的电极面积；经计算，上述掺钆锆钛酸铅薄膜在频率为0.1khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为1310.35，介电损耗为0.060；在频率为100khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为1086.80。

实施例2制备pb0.98gd0.02(zr0.53ti0.47)o3薄膜

本实施例提供具有(100)取向的化学式为pb0.98gd0.02(zr0.53ti0.47)o3的掺钆锆钛酸铅薄膜的制备方法。

1、制备掺钆锆钛酸铅前驱体溶液

按铅过量10％进行配料，先将1.28克钛酸四丁酯溶于0.65克乙酰丙酮中，随后升温至40℃，保温45分钟，得到第一混合液；

然后，依次将1.82克硝酸锆、3.27克乙酸铅和0.07克硝酸钆加入第一混合液中；随后，向第一混合液中加入25ml乙二醇甲醚，充分搅拌至溶解，升温至90℃，保温45分钟，得到第二混合液；

再向第二混合液中加入0.72克甲酰胺，降温至40℃，保温45分钟，得到第三混合液；

最后，向第三混合液中加入质量含量为36％的乙酸溶液，保温45分钟，得到ph值为4.3左右、浓度为0.20mol/l左右的满足上述化学式的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液。

2、沉积及热处理

将上述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液在550转/分钟下进行匀胶9秒，再在2500转/分钟下匀胶甩膜25秒，将所得到稳定的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液沉积在预先经150℃烘干20分钟的镀pt单晶硅衬底。

将经上述沉积处理的镀pt单晶硅衬底在干燥箱中于150℃下烘干5分钟，然后在350℃下热解5分钟，再在600℃下退火处理8分钟，得到单层层厚为35nm左右的掺钆锆钛酸铅单层薄膜。

重复上述步骤2二十八次，制备得到厚度为1μm的掺钆锆钛酸铅薄膜。

上述掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和室温介电频谱曲线分别见图3和图4。由图3可知：上述掺钆锆钛酸铅薄膜为钙钛矿结构，该薄膜在没有任何种晶层诱导生长的情况下能够自行沿(100)晶向取向生长。

此外，分别按照上述公式(1)和公式(2)计算薄膜(100)晶向的取向度和介电常数；结果表明：上述掺钆锆钛酸铅薄膜(100)晶向的取向度为69.2％；薄膜在频率为0.1khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为1234.98，介电损耗为0.062；在频率为100khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为1036.54。

实施例3制备pb0.97gd0.03(zr0.53ti0.47)o3薄膜

本实施例提供具有(100)取向的化学式为pb0.97gd0.03(zr0.53ti0.47)o3的掺钆锆钛酸铅薄膜的制备方法。

1、制备掺钆锆钛酸铅前驱体溶液

按铅过量30％进行配料，先将3.20克钛酸四丁酯溶于3.00克乙酰丙酮中，随后升温至60℃，保温80分钟，得到第一混合液；

然后，依次将4.55克硝酸锆、9.85克乙酸铅和0.28克硝酸钆加入第一混合液中；随后，向第一混合液中加入20ml乙二醇甲醚，充分搅拌至溶解，升温至120℃，保温80分钟，得到第二混合液；

再向第二混合液中加入2.30克甲酰胺，降温至60℃，保温80分钟，得到第三混合液；

最后，向第三混合液中加入质量含量为36％的乙酸溶液，保温80分钟，得到ph值为5.5左右、浓度为0.50mol/l左右的满足上述化学式的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液。

2、沉积及热处理

将上述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液在600转/分钟下进行匀胶15秒，再在3200转/分钟下匀胶甩膜40秒，将所得到稳定的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液沉积在预先经200℃烘干8分钟的镀pt单晶硅衬底。

将经上述沉积处理的镀pt单晶硅衬底在干燥箱中于180℃下烘干10分钟，然后在450℃下热解10分钟，再在670℃下退火处理12分钟，得到单层层厚为60nm左右的掺钆锆钛酸铅单层薄膜。

重复上述步骤2十七次，制备得到厚度为1μm的掺钆锆钛酸铅薄膜。

上述掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和室温介电频谱曲线分别见图5和图6。由图5可知：上述掺钆锆钛酸铅薄膜为钙钛矿结构，该薄膜在没有任何种晶层诱导生长的情况下能够自行沿(100)晶向取向生长。

此外，分别按照上述公式(1)和公式(2)计算薄膜(100)晶向的取向度和介电常数；结果表明：上述掺钆锆钛酸铅薄膜(100)晶向的取向度为66.8％；薄膜在频率为0.1khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为1195.16，介电损耗为0.057；在频率为100khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为1002.01。

实施例4制备pb0.99gd0.01(zr0.52ti0.48)o3薄膜

本实施例提供具有(100)取向的化学式为pb0.99gd0.01(zr0.52ti0.48)o3的掺钆锆钛酸铅薄膜的制备方法。

1、制备掺钆锆钛酸铅前驱体溶液

按铅过量20％进行配料，先将2.87克钛酸四丁酯溶于1.58克乙酰丙酮中，随后升温至50℃，保温1小时，得到第一混合液；

然后，依次将3.85克硝酸锆、7.75克乙酸铅和0.08克硝酸钆加入第一混合液中；随后，向第一混合液中加入30ml乙二醇甲醚，充分搅拌至溶解，升温至100℃，保温1小时，得到第二混合液；

再向第二混合液中加入1.72克甲酰胺，降温至50℃，保温1小时，得到第三混合液；

最后，向第三混合液中加入质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到ph值为4.5左右、浓度为0.33mol/l左右的满足上述化学式的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液。

2、沉积及热处理

1)将上述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液在550转/分钟下进行匀胶10秒，再在2900转/分钟下匀胶甩膜30秒，将所得到稳定的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液沉积在预先经180℃烘干15分钟的镀pt单晶硅衬底。

2)将经上述沉积处理的镀pt单晶硅衬底在干燥箱中于160℃下烘干8分钟，然后在450℃下热解8分钟；

3)重复上述步骤1)和2)1次；

4)在700℃下退火处理20分钟，制备得到厚度为0.1μm的掺钆锆钛酸铅薄膜。

5)重复上述步骤1)至4)10次，制备得到厚度为1μm的掺钆锆钛酸铅薄膜。

按照上述公式(1)和公式(2)计算该掺钆锆钛酸铅薄膜(100)晶向的取向度和介电常数；结果表明：上述掺钆锆钛酸铅薄膜(100)晶向的取向度为85％；薄膜在频率为0.1khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为1251.25，介电损耗为0.060。

对照例1制备pbzr0.52ti0.48o3薄膜

1、制备锆钛酸铅前驱体溶液

按铅过量20％进行配料，先将2.87克钛酸四丁酯溶于1.58克乙酰丙酮中，随后升温至50℃，保温1小时，得到第一混合液；

然后，依次将3.85克硝酸锆和7.83克乙酸铅加入第一混合液中；随后，向第一混合液中加入30ml乙二醇甲醚，充分搅拌至溶解，升温至100℃，保温1小时，得到第二混合液；

再向第二混合液中加入1.72克甲酰胺，降温至50℃，保温1小时，得到第三混合液；

最后，向第三混合液中加入质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到ph值为4.5左右、浓度为0.33mol/l左右的满足上述化学式的锆钛酸铅前驱体溶液。

2、沉积及热处理

将上述锆钛酸铅前驱体溶液在550转/分钟下进行匀胶10秒，再在2900转/分钟下匀胶甩膜30秒，将所得到锆钛酸铅前驱体溶液沉积在预先经180℃烘干15分钟的镀pt单晶硅衬底。

将经上述沉积处理的镀pt单晶硅衬底在干燥箱中于160℃下烘干8分钟，然后在450℃下热解8分钟，再在650℃下退火处理12分钟，得到单层层厚为50nm左右的锆钛酸铅单层薄膜。

重复上述步骤2二十次，制备得到厚度为1μm的锆钛酸铅薄膜。

上述锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和室温介电频谱曲线分别见图7和图8。由图7可知：上述锆钛酸铅薄膜晶向趋于杂乱，按照上述公式(1)计算薄膜(100)晶向的取向度；结果表明：上述未掺钆锆钛酸铅薄膜(100)晶向的取向度为59.3％。

此外，按照上述公式(2)计算该锆钛酸铅薄膜的介电常数；结果表明：在频率为0.1khz时，1微米的锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为976.30，介电损耗为0.094；在频率为100khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为754.94，介电损耗为0.113。

对照例2制备pb0.99gd0.01(zr0.52ti0.48)o3薄膜

1、制备锆钛酸铅前驱体溶液

首先控制乙酸铅、硝酸钆、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比1.05(1-x)：x：y：(1-y)：3.0：1.0，其中x＝0.01，y＝0.52。

先将3.59克钛酸四丁酯溶于6.60克乙酰丙酮中，随后升温至40℃，保温30min，得到第一混合液；

然后，依次将4.90克硝酸锆和8.76克乙酸铅加入第一混合液中；随后，向第一混合液中加入20ml乙二醇甲醚，充分搅拌至溶解，升温至80℃，保温1小时，得到第二混合液；

再向第二混合液中加入0.80克甲酰胺，降温至50℃，保温1小时，得到第三混合液；

最后，向第三混合液中加入质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到ph值为6.0左右、浓度为0.55mol/l左右的满足上述化学式的锆钛酸铅前驱体溶液。

2、沉积及热处理

将上述锆钛酸铅前驱体溶液在550转/分钟下进行匀胶10秒，再在2900转/分钟下匀胶甩膜30秒，将所得到锆钛酸铅前驱体溶液沉积在镀pt单晶硅衬底。

将经上述沉积处理的镀pt单晶硅衬底在干燥箱中于160℃下烘干8分钟，然后在450℃下热解8分钟，再在650℃下退火处理12分钟，得到单层层厚为85nm左右的锆钛酸铅单层薄膜。

重复上述步骤2十二次，制备得到厚度为1μm的锆钛酸铅薄膜。

上述锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和室温介电频谱曲线分别见图9和图10。由图9可知：上述锆钛酸铅薄膜晶向较为杂乱，且出现焦绿石相的锆钛酸铅pgzt(py)。

此外，按照上述公式(2)计算该锆钛酸铅薄膜的介电常数；结果表明：在频率为0.1khz时，1微米的锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为743.30，介电损耗为0.043；在频率为100khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为650.16，介电损耗为0.077。

对照例3制备pb0.98gd0.02(zr0.52ti0.48)o3薄膜

1、制备掺钆锆钛酸铅前驱体溶液

按铅过量20％进行配料，先将2.87克钛酸四丁酯溶于1.58克乙酰丙酮中，随后升温至50℃，保温1小时，得到第一混合液；

然后，依次将3.85克硝酸锆、7.67克乙酸铅和0.16克硝酸钆加入第一混合液中；随后，向第一混合液中加入30ml乙二醇甲醚，充分搅拌至溶解，升温至100℃，保温1小时，得到第二混合液；

再向第二混合液中加入1.72克甲酰胺，降温至50℃，保温1小时，得到第三混合液；

最后，向第三混合液中加入质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到ph值为4.5左右、浓度为0.33mol/l左右的满足上述化学式的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液。

2、沉积及热处理

将上述掺钆锆钛酸铅前驱体溶液在550转/分钟下进行匀胶10秒，再在2900转/分钟下匀胶甩膜30秒，将所得到稳定的掺钆锆钛酸铅前驱体溶液沉积在预先经180℃烘干15分钟的镀pt单晶硅衬底。

将经上述沉积处理的镀pt单晶硅衬底在干燥箱中于120℃下烘干8分钟，然后在250℃下热解8分钟，再在550℃下退火处理12分钟，得到单层层厚为50nm左右的掺钆锆钛酸铅单层薄膜。

重复上述步骤2二十次，制备得到厚度为1μm的掺钆锆钛酸铅薄膜。

上述掺钆锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和室温介电频谱曲线分别见图11和图12。由图11可知：上述掺钆锆钛酸铅薄膜晶向杂乱，以焦绿石相为主，即pgzt(py)。

此外，分别按照上述公式(2)计算薄膜的介电常数；结果表明：薄膜在频率为0.1khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为81.66，介电损耗为0.017；在频率为100khz时，1微米的掺钆锆钛酸铅薄膜的相对介电常数为76.95，介电损耗为0.020。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。