本发明属于固体废弃物资源化利用领域，涉及一种粉煤灰中锂、铝、硅的分离富集提取方法，涉及通过短流程提取工艺，减少锂损失，分离富集提取硅酸钙、氧化铝、碳酸锂的方法。
背景技术：
我国是产煤和燃煤大国，煤炭是我国工业的主要能源，有相当一部分煤炭资源用于火力发电，由此产生大量粉煤灰，已经成为中国工业大宗固体废物的最大单一污染源，粉煤灰的堆放、淋滤、粉尘逸散等作用给生态环境带来极大潜在危害。同时，粉煤灰也是一种资源利用性很强的废弃物，其主要组成元素为Si、Al等，部分粉煤灰中硅和铝的氧化物占比达总量的80％以上，在我国部分地区，粉煤灰中锂超常富集，资源总量较大，因此，对粉煤灰中有益元素的提取综合利用，有利于减少原生资源消耗，实现资源可持续利用。
近些年来，我国经济的快速发展，消耗了大量的优质易采的铝资源，我国正面临铝土矿资源不断贫化的挑战，更多依赖国外进口来源，铝含量高的粉煤灰的非铝土矿资源是当前的资源化提铝热点。我国新能源产业的快速发展，对于锂资源的需求同样巨大，而我国锂资源相对匮乏，因此，能综合提取铝和锂意义重大。由于该资源化过程涉及冶金、环保、能源等多领域，国家在大宗固体废弃物综合利用方面，制定了相应的方案，大力推动大宗固体废物综合利用，将在电力、煤炭、矿产、冶炼、建筑、农业等多个行业探索形成“资源—产品—废弃物—再生资源”的发展模式，促进产业间的共生耦合，推动循环经济发展。
现有技术中的中国专利，专利号CN 101125656的“一种从粉煤灰中先提硅后提铝的方法”和专利号CN 101284668的“一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法”两项发明专利均涉及从粉煤灰提取硅和铝，这两项技术采用的工艺复杂流程长，物耗较大，不利于提取锂，所用NaOH溶液仅用于预脱硅，产品为白炭黑，而且粉煤灰中的其它资源没有充分利用。专利号CN 102923743的“酸法处理粉煤灰综合提取铝和锂的工艺方法”采用酸法可有效提取氧化铝，但是酸法缺点明显，会给滤液引入大量的杂质离子，后续分离困难，同时，酸法对设备材料要求高，酸消耗大，污染严重。专利号CN 102923742的“一种从粉煤灰中综合提取铝和锂的方法”采用多次碱浸方法，工艺流程长，未将铝、锂分开进行沉铝过程，锂损失多，且没有考虑硅等回收。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是如何提供一种通过短流程提取粉煤灰中金属的工艺，减少了锂的损失，分离出富集提取硅酸钙、氧化铝、碳酸锂的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种从粉煤灰中分离富集锂、铝、硅的方法，包括以下步骤：
①将粉煤灰的采用筛分、球磨进行预处理，得到活化后的粉煤灰；
②将活化后的粉煤灰、助剂和氢氧化钠溶液加入至高压反应釜内，进行低温碱浸反应并过滤，得到滤渣和滤液；
③将步骤②中得到的滤渣进行洗涤、除杂、过滤、干燥、回收，得到硅酸钙；
④调节步骤②中得到的滤液pH值至碱性，采用纳滤法分离含锂、铝的滤液，得到偏铝酸钠的浓溶液和富锂液，将富锂液反渗透操作得到锂浓缩液，偏铝酸钠的浓溶液返回与含锂、铝的滤液混合，循环纳滤分离，循环后，偏铝酸钠浓溶液经除杂分离得到偏铝酸钠精制液；
⑤将步骤④中的偏铝酸钠精制液经沉淀、过滤，得到氢氧化铝沉淀，将氢氧化铝沉淀煅烧得氧化铝成品；
⑥将步骤④中富锂液经反渗透法得到富锂浓缩液和淡水；
⑦将富锂浓缩液经碳酸化沉淀，过滤，洗涤，干燥得碳酸锂成品。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤①中粉煤灰原料中含锂量大于0.2％，所用的筛子目数为200～250。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤②中的助剂为氧化钙、氢氧化钙的一种或两种，活化后的粉煤灰与助剂的质量比为1：1～4:1，氢氧化钠溶液的质量浓度为15％～30％，低温碱浸反应的温度为120℃～180℃，反应时间为3～5小时。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤②滤液中的离子有Na+、AlO2-、Ca2+、OH-、Cl-、K+、SO42-，滤渣为硅酸钙，还有少量氢氧化镁、氢氧化铁。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述的步骤④中调节滤液pH值为8.5～10，利用NaOH溶液和盐酸溶液调节滤液的PH值，利用多功能有机膜设备进行一级分离铝、锂和富集得富锂液，膜设备采用的膜包括纳滤膜和反渗透膜，纳滤膜的截留分子量为50～150。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤④中纳滤膜的操作压力为0.5～1.0MPa，反渗透膜的操作压力为1.0～1.4MPa，温度范围15℃～40℃。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤④中的纳滤分离一次完成后的偏铝酸钠的浓溶液返回与步骤②中得到的滤液混合，再进行两至四次循环纳滤分离。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤⑤中通过向偏铝酸钠的浓溶液中通入CO2，得到沉淀，通入的CO2的温度为65℃～75℃，终点pH值控制在8～9，煅烧的温度为950℃～1200℃。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤⑦中的碳酸化步骤是向富锂浓缩液中加入碳酸钠饱和溶液，生成碳酸锂沉淀后，用热水洗涤过滤沉淀，分离、干燥得到碳酸锂成品。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
由于本流程仅采用一步碱浸就优先分离出硅，硅酸钙沉淀的析出，大大促进碱浸过程，提高各离子浸出率，操作简单，并且硅酸钙容易回收，用于建筑、保温、耐火材料或作为添加剂，经济价值高。
铝锂分离采用纳滤的方法，由于纳滤膜的截留相对分子量小到50Da，所以基本可以截留大部分离子，对二价离子截留量达98％以上，在纳滤操作过程中，仅需控制过膜压力，不需添加任何化学物质，通过纳滤膜特性分离铝锂，截留液和透过液分别作为提取铝、锂原料，实现滤液全回收，不会造成二次污染，并且流程简单，易于控制。纳滤膜存在着纳米级的细孔，且截留率大于95％，最小分子约为1mm。
本发明和现有技术相比能显著提高粉煤灰中的铝、锂、硅的综合回收率，在精制锂过程中，粉煤灰中的锂得到充分浸取和减少损失，锂离子的浸出率大大提高。同时，在锂、铝、硅的分离过程相对独立，避免了硅、铝、锂在沉淀的过程中相互影响，提高了分离程度和产品质量，是一个极具前景的粉煤灰资源化综合利用产业化的方法。
本发明通过纳滤法分离铝、锂，从根本上解决了沉淀铝的过程对锂的分离和富集的影响。
本发明较现有技术而言，在粉煤灰的提取之前就能够将硅、铝、锂独立分离出来。因此，在锂的浸出和转化率上都有所提高，锂的浸出率提高约5～10％，转化率提高约10～15％，铝的转化率提高约4％～10％。同时，硅在浸取的过程中可以与助剂形成沉淀，能进一步的资源化利用，在锂和铝的提取过程中成渣量极少，能实现主要组分的全回收。
附图说明
图1是本发明生产工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明：
一种从粉煤灰中分离富集锂、铝、硅的方法，包括以下步骤：
①将粉煤灰的采用筛分、球磨进行预处理，所用的筛子目数为200～250，得到活化后的粉煤灰；
②按照活化后的粉煤灰与助剂的质量比为1：1～4:1的比例，将活化后的粉煤灰、助剂和氢氧化钠溶液加入至高压反应釜内，进行低温碱浸反应并过滤，得到滤渣和滤液，助剂为氧化钙、氢氧化钙的一种或两种，氢氧化钠溶液的质量浓度为15％～30％，低温碱浸反应的温度为120℃～180℃，反应时间为3～5小时，滤液中的离子有Na+、AlO2-、Ca2+、OH-、Cl-、K+、SO42-，滤渣为硅酸钙，还有少量氢氧化镁、氢氧化铁；
③将步骤②中得到的滤渣进行洗涤、除杂、过滤、干燥、回收，得到硅酸钙；
④用NaOH溶液调节调节步骤②中得到的滤液的pH值在8.5～10之间，利用多功能有机膜设备进行一级分离铝、锂和富集得富锂液，得到偏铝酸钠的浓溶液和富锂液，将富锂液反渗透操作得到锂浓缩液，偏铝酸钠的浓溶液返回与含锂、铝的滤液混合，循环纳滤分离3次，最终浓溶液经除杂分离得到偏铝酸钠精制液，纳滤膜的截留分子量为50～150，滤膜的操作压力为0.5～1.0MPa，反渗透膜的操作压力为1.0～1.4MPa，温度范围控制在15℃～40℃之间；
⑤向步骤④中的偏铝酸钠精制液中通入65℃～75℃的CO2，终点的pH值控制在8～9，得到氢氧化铝沉淀，用水洗涤沉淀后，将氢氧化铝沉淀煅烧得到氧化铝成品，煅烧的温度为950℃～1200℃；
⑥将步骤④中富锂液经反渗透法得到富锂浓缩液和淡水；
⑦向富锂浓缩液中加入碳酸钠饱和溶液，生成碳酸锂沉淀后，用热水洗涤过滤沉淀，分离、干燥得到碳酸锂成品。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1、
将粒径小于200目的活化粉煤灰与氢氧化钙的质量比为4：1放入反应釜中，按照固体质量与30％氢氧化钠溶液的固液比为1：200，在180℃下搅拌煮浸5h，过滤分离，滤液作为提铝、锂的原料，滤饼即硅酸钙。将滤饼洗涤、过滤、干燥，回收得到硅酸钙成品，可用作建筑、保温材料等。
用2mol/L的盐酸溶液和2mol/l的NaOH溶液在pH计的测定下调节滤液pH为10，经泵提进入纳滤膜分离系统，由于膜的截留性能，分子量相对较小的物质如水、氢氧化锂等透过膜与原滤液分离，形成透过水流收集得到富锂液，浓缩8倍，偏铝酸钠截留在膜管内形成浓缩液，膜系统采用浓液内循环式，在给料泵作用下回流到原料罐，如此不断循环实现料液的分离、纯化和浓缩。
将上述步骤的富锂液经反渗透膜装置分离，得到淡水和浓缩富锂液，此含锂量达总量的91.5％。
偏铝酸钠浓液中通入CO2碳分，碳分温度控制在75℃，终点pH在8，沉淀物为氢氧化铝，过滤后，在1200℃温度下煅烧，得到氧化铝成品，经计算，铝回收率达95％，氧化铝可进一步加工成冶金级。
富锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，生成碳酸锂沉淀，用热水洗涤过滤，分离干燥得碳酸锂成品，回收锂达到了浸取量的96％以上，碳酸锂可进一步加工成电子级，价值将大幅提升。
实施例2、
将粒径小于200目的活化粉煤灰与氧化钙的质量比为3：1放入反应釜中，按照固体质量与30％氢氧化钠溶液的固液比为1：300，在160℃下搅拌煮浸4h，过滤分离，滤液作为提铝锂的原料，滤饼即硅酸钙。将滤饼洗涤、过滤、干燥，回收得到硅酸钙成品。
用2mol/L的盐酸溶液和2mol/l的NaOH溶液在pH计的测定下调节滤液pH为8.5，经泵提进入纳滤膜分离系统，由于膜的截留性能，分子量相对较小的物质如水、氢氧化锂等透过膜与原滤液分离，形成透过水流收集得到富锂液，浓缩8倍，偏铝酸钠截留在膜管内形成浓缩液，膜系统采用浓液内循环式，在给料泵作用下回流到原料罐，如此不断循环实现料液的分离、纯化和浓缩。
将上述步骤的富锂液经反渗透膜装置分离，得到淡水和浓缩富锂液，此含锂量达总量的90.7％。
偏铝酸钠浓液中通入CO2碳分，碳分温度控制在65℃，终点pH在9，沉淀物为氢氧化铝，过滤后，在1000℃温度下煅烧，得到氧化铝成品，经计算，铝回收率达97％，氧化铝可进一步加工成冶金级。
富锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，生成碳酸锂沉淀，用热水洗涤过滤，分离干燥得碳酸锂成品，回收锂的浸取量的达到96％以上，碳酸锂可进一步加工成电子级，价值将大幅提升。
实施例3、
将粒径小于150目的活化粉煤灰与氧化钙的质量比为2：1放入反应釜中，按照固体质量与20％氢氧化钠溶液的固液比为1：300，在160℃下搅拌煮浸4h，过滤分离，滤液作为提铝锂的原料，滤饼即硅酸钙。将滤饼洗涤、过滤、干燥，回收得到硅酸钙成品。
用2mol/L的盐酸溶液和2mol/l的NaOH溶液在pH计的测定下调节滤液pH为9，经泵提进入纳滤膜分离系统，由于膜的截留性能，分子量相对较小的物质如水、氢氧化锂等透过膜与原滤液分离，形成透过水流收集得到富锂液，浓缩8倍，偏铝酸钠截留在膜管内形成浓缩液，膜系统采用浓液内循环式，在给料泵作用下回流到原料罐，如此不断循环实现料液的分离、纯化和浓缩。
将上述步骤的富锂液经反渗透膜装置分离，得到淡水和浓缩富锂液，此含锂量达总量的91.7％。
偏铝酸钠浓液中通入CO2碳分，碳分温度控制在70℃，终点pH在9，沉淀物为氢氧化铝，过滤后，在950℃温度下煅烧，得到氧化铝成品，经计算，铝回收率达95％，氧化铝可进一步加工成冶金级。
富锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，生成碳酸锂沉淀，用热水洗涤过滤，分离干燥得碳酸锂成品，回收锂的浸取量的达到95％以上，碳酸锂可进一步加工成电子级，价值将大幅提升。