一种以生物为碳源制备三维多孔/二维片层石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯的制备技术领域，涉及一种以生物质为碳源制备三维多孔/二维片层石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是一种具有二维结构的性能优异的纳米材料，具有比表面积高，强度高，导电性强等优点。目前，石墨烯的主要合成方法有三种：水热法，化学气相沉积法和剥离法。其中水热法制备的石墨烯虽然孔结构比较均匀，但是导电性不高，且制备时间较长，限制了其工业应用。化学气相沉积法的成本较高，且控制条件严格，难以大规模推广生产。剥离法制备石墨烯的产率不高，且制备的石墨烯片层团聚现象严重。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有三维多孔/二维片层石墨烯制备过程存在的生产成本高、价格昂贵、工艺过程复杂的问题，而提供一种以生物质为碳源制备三维多孔/二维片层石墨烯的方法。

一种以生物质为碳源制备三维多孔/二维片层石墨烯的方法，具体包括以下步骤：

（1）将生物质碳源材料浸泡在Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中；

（2）将浸泡后的生物质碳源材料在惰性气体气氛下煅烧碳化，得到Fe₂O₃/C复合物前躯体，再于盐酸中清洗；

（3）在清洗后的Fe₂O₃/C复合物前躯体中加入活化剂，并用纯水溶解混合，干燥，得到中间产物；

（4）将得到的中间产物在惰性气体气氛中进行热处理；

（5）热处理后的产物用盐酸清洗，洗去金属及其氧化物，再用去离子水洗至洗涤液呈中性，干燥，得到三维多孔/二维片层石墨烯。

优选的，步骤（1）中，所述生物质碳源材料包括木耳，干的生物质碳源材料需要在去离子水中浸泡膨胀后再浸泡于Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中。

优选的，步骤（1）中，所述浸泡的时间为18~20h。

优选的，步骤（1）中，所述Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液的浓度为0.5~3M。

优选的，步骤（2）中，所述煅烧的温度为300~450℃，时间为2~4h。

优选的，步骤（2）中，将浸泡后的生物质碳源材料经干燥后再进行煅烧碳化。

优选的，步骤（2）中，所述盐酸的浓度为0~6M。

优选的，步骤（2）中，所述清洗的时间为20min~6h，优选为30~40min。

优选的，步骤（2）中，根据盐酸浓度的不同，得到三维多孔或二维片层石墨烯；当步骤（2）中盐酸浓度为0M时，得到三维多孔石墨烯，当步骤（2）中盐酸浓度在0 ~6M之间时，得到二维片层石墨烯。

优选的，步骤（3）中，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、磷酸、硫酸和氯化锌中的一种以上。

优选的，步骤（3）中，所述活化剂的添加量为：生物质碳源材料与活化剂的质量比为1:1~5。

优选的，步骤（3）中，所述干燥是在80~130℃条件下干燥1~5h。

优选的，步骤（4）中，所述热处理是先以升温速率5~10℃/min升温至300~400℃，保温0~1h；再以升温速率10℃/min升温至600~800℃，热处理2~5h。

优选的，步骤（5）中，所述干燥是在40~100℃的条件下干燥0.5~5h。

优选的，步骤（2）、（4）中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明通过简单的热处理方法合成三维多孔/二维片层石墨烯，制备工艺简单，煅烧温度低，能耗低，符合环境要求。

（2）本发明以包括木耳的生物质类碳材料为碳源，与其他合成石墨烯的碳源相比，具有低毒、少污染、材料廉价易得、原料来源广泛、低碳环保等优点；利用该方法和原理，将实现更廉价的三维多孔和二维片层石墨稀的规模生产。

附图说明

图1是实施例1制备的三维多孔石墨烯的XRD图；

图2是实施例1制备的三维多孔石墨烯的拉曼光谱图；

图3是实施例1制备的三维多孔石墨烯的SEM图；

图4是实施例1制备的三维多孔石墨烯的SEM图；

图5是实施例1制备的三维多孔石墨烯的氮气吸附-脱附图；

图6是实施例1制备的三维多孔石墨烯的孔径分布图；

图7是实施例3制备的二维片层石墨烯的拉曼光谱图；

图8是实施例3制备的二维片层石墨烯的SEM图；

图9是实施例3制备的二维片层石墨烯的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于以下实例。

实施例1

三维多孔石墨烯的制备：

（1）称取10g的干木耳，将其浸泡在去离子水中，20min后木耳吸水膨胀，去除根部后浸泡于3M Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，18h后将木耳置于石墨坩埚中，加盖，置于管式炉中，在氮气气氛中300℃煅烧2h，得到Fe₂O₃/C复合物前驱体；

（2）将Fe₂O₃/C复合物前驱体在6M浓盐酸中搅拌清洗1h，清洗后加入5倍质量的KOH固体和3mL去离子水溶解混合，在120℃条件下干燥2h；将干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛下，先以5℃/min的速率升至300℃，保温0h，再以10℃/min的速率升至700℃，热处理3h；得到的样品用2M盐酸进行清洗，并用去离子水洗至洗涤液呈中性，最后在60℃烘箱中烘干2h，得到三维多孔石墨烯。

本实施例得到的三维多孔石墨烯的X射线衍射图谱如图1所示，通过图1可知，制备的三维多孔石墨烯在21.5°、26.3°和44.6°分别有衍射峰，其中21.5°和44.6°的衍射峰说明材料为石墨烯结构，并且根据21.5°的衍射峰，结合布拉格方程计算可得石墨烯的堆叠层间距为0.41nm；而26.3°处的弱峰说明材料中仍有微量未被完全剥离的石墨存在。

本实施例得到的三维多孔石墨烯的拉曼光谱图如图2所示，可以看出拉曼光谱图中存在三处明显的特征峰：D峰（1350cm^-1）、G峰（1593cm^-1）和2D峰（2823cm^-1）。经过分峰拟合并计算得出Id/Ig为1.36，说明所得材料的石墨化程度较高。

本实施例得到的三维多孔石墨烯的在不同倍数下的扫描电子显微镜分析如图3和图4所示，由图可知，制备的三维石墨烯为多孔网格结构。

本实施例得到的三维多孔石墨烯的氮气吸附-脱附图如图5所示，从图中可以看出所制备的三维多孔石墨烯具有较高的比表面积，约为507cm³/g。

本实施例得到的三维多孔石墨烯的孔径分布图如图6所示，从图中可看出三维多孔石墨烯大部分为微孔结构，孔径大小在3nm以下。

实施例2

三维多孔石墨烯的制备：

（1）称取10g的干木耳，将其浸泡在去离子水中，20min后木耳吸水膨胀，去除根部后浸泡于0.5M Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，20h后将木耳置于培养皿中，置于冰箱中冷冻12h，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h；将冷冻干燥后的木耳放入石墨坩埚中，加盖，置于管式炉中，在氮气气氛中450℃煅烧4h，得到Fe₂O₃/C复合物前驱体；

（2）将Fe₂O₃/C复合物前驱体在0.001M稀盐酸中搅拌清洗6h，清洗后加入1倍质量的KOH固体和3mL去离子水溶解混合，在80℃条件下干燥5h；将干燥置于管式炉中，在氩气气氛下，先以10℃/min的速率升至400℃，保温1h，再以10℃/min的速率升至800℃，热处理2h；得到的样品用2M盐酸进行清洗，并用去离子水洗至洗涤液呈中性，最后在40℃烘箱中烘干5h，得到三维多孔石墨烯。

得到的三维多孔石墨与实施例1制备的三维多孔石墨烯相似，为多孔网格结构，具有高的比表面积，孔径大小在3nm以下。

实施例3

二维片层石墨烯的制备：

（1）称取10g的干木耳，将其浸泡在去离子水中，20min后木耳吸水膨胀，去除根部后浸泡于2M Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，19h后将木耳置于石墨坩埚中，加盖，置于管式炉中，在氮气气氛中425℃煅烧3h，得到Fe₂O₃/C复合物前驱体；

（2）将Fe₂O₃/C复合物前驱体在纯水中清洗20min，后加入4倍质量的KOH固体和3mL去离子水溶解混合，在130℃条件下干燥1h；将干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛下，先以7℃/min的速率升至350℃，保温0.5h，再以10℃/min的速率升至600℃，热处理5h；得到的样品用2M盐酸进行清洗，并用去离子水洗至洗涤液呈中性，最后在100℃烘箱中烘干0.5h，得到二维片层石墨烯。

本实施例得到的二维片层石墨烯的拉曼光谱图如图7所示，可以看出拉曼光谱图中存在三处明显的特征峰：D峰（1344cm^-1）、G峰（1574cm^-1）和2D峰（2718cm^-1）。经过分峰拟合可知2D峰为单个洛伦兹拟合峰，峰位较单层石墨烯的峰位（2700cm^-1）蓝移，说明并不是单层的石墨烯；而I_G/I_2D=0.88，说明石墨烯的层数少于5。

本实施例得到的二维片层石墨烯的在不同倍数下的扫描电子显微镜分析如图8和9所示，由图可知，制备的二维石墨烯为片层结构，且片层间距较大，片层很薄。