本发明涉及一种废硫酸的生产硫酸的方法，尤其是一种烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸的方法。
背景技术：
石油化工与有机合成工业广泛使用浓硫酸做催化剂，该过程将产生大量的废硫酸。例如：炼油工业中使用异构烷烃与烯烃在98wt％～99.5wt％的浓硫酸催化作用下发生烷基化反应，生产高辛烷值汽油调合组分油。在烯烃过量的条件下反应物连续进料，同时从反应釜流出的混合物经分离可分别得到富含催化剂浓硫酸的酸相与富含烷基化产物的油相。大部分的酸相产品可循环使用，但随着反应的进行，水和某些酸溶性的烃类聚合物会逐渐进入到浓硫酸中导致其浓度下降，催化强度降低。由此产生的废硫酸呈黑红色黏性胶状液体，散发特殊臭味且难于处理。此外，一些有机合成工艺，如合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯晴(AN)，除产生废硫酸外还产生约35wt％～40wt％的废硫酸铵。这些含硫废弃物一旦进入环境将造成严重污染，因此有必要对工业废酸进行净化处理并回收利用。
现有的废硫酸处理技术主要包括废硫酸的高温浓缩、溶剂萃取、碱中和以及化学氧化、高温裂解等，其中高温裂解工艺是目前处理废硫酸最为成熟、清洁的方法，其包括裂解净化、催化转化和干气吸收流程，具体为该技术通过燃烧重油或可燃气体提供1000℃～1100℃的高温将硫酸裂解为SO2，而废酸中的其它有机物则完全氧化为CO2和H2O。SO2气体经酸洗、干燥等工序处理后送至接触法装置氧化成三氧化硫，继而得到98wt％的浓硫酸。世界上一些著名企业如芬兰的奥托昆普(OUTO KUMPU)，美国的孟莫克(MECS)和杜邦(DUPONT)，意大利的西利沙蒙(SIRY CHAMON)都拥有相应的高温裂解工艺用于废硫酸的再生，我国中国石油天然气股份有限公司开发的可同时处理烷基化废硫酸和H2S气体并生产工业级硫酸的技术，其公布的专利文件CN100537416C对该工艺做了详细描述：废酸和酸性气在1000℃～1100℃下裂解，H2SO4先脱水生成SO3而后还原为SO2，出炉气经酸洗净化、两次接触法转化和两次吸收过程产出98wt％的硫酸供烷基化反应循环使用。然而，现有的废酸裂解再生工艺存在设备投资大、生产耗能高的缺点。从CN100537416C公布的流程可清楚地看出该工艺流程长，涉及的操作单元多，采用接触-吸收法制备浓硫酸需对裂解炉气进行一系列酸洗除杂、除雾、干燥处理，运行成本高操作复杂。因此有必要对现有工艺进行合理的改进。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种工艺简单、转换率高的一种烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸的方法，具体技术方案为：
一种烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸的方法，包含以下步骤：
(1)将废硫酸经废酸增压泵加压后通过废酸喷咀喷入废酸裂解炉内，形成雾状废硫酸液滴；
(2)炉内通入天然气和空气，炉内温度控制在1000～1100℃，废硫酸在高温下裂解生成SO2和H2O；
(3)将SO2和H2O冷却至330～400℃；
(4)用稀酸喷淋增湿；
(5)进行催化氧化反应，使SO2转化成SO3；
(6)将SO3气体冷却至260℃～320℃，形成饱和水蒸气；
(7)将SO3气体与空气换热实现进一步冷却，冷却最终温度为60℃～120℃，并用70℃的98％硫酸淋洒吸收生成的SO3，形成硫酸。
步骤5中所述的催化剂为V2O5基催化剂。
所述步骤2所述的高温裂解的反应停留时间为1.2s～2.5s。
步骤2中所述的空气的氧气含量为29mol％～60mol％。
废硫酸在裂解炉内首先发生脱水反应生成SO3，而后SO3还原裂解为SO2，根据裂解炉炉膛温度及停留时间将产生少量SO3，反应涉及的方程式如下：
H2SO4(液)→SO3(气)+H2O(气)-175.9kJ/mol (1)
SO3(气)→SO2(气)+1/2O2(气)-99kJ/mol
将这一裂解过程的温度控制在1000-1100℃。其原因：一是虽然废硫酸在500-850℃的温度下就开始裂解生成SO3和H2O，但实际上SO3裂解成SO2的过程必须在较高温度下才能进行的更完全；二是在850℃的温度下裂解速度缓慢，这样物料在裂解炉内的停留时间也要更长，则要求裂解炉炉体较长，从设备角度考虑也不合理；三是低温产生杂质较多，易堵塞设备、管道、阀门等对生产不利，且硫酸的回收率低，产生废水多。为了避免以上不利因素则将裂解温度控制在1000-1100℃。同时，裂解炉的温度控制分为三个温区：第一温区在裂解炉前段，由于裂解炉前段是在天然气燃烧的内焰处，且废硫酸由常温吸热升温则温度较低，大约在850-900℃称为预热低温区；第二温区在裂解炉中前段，此段在天然气燃烧的外焰处，也是废硫酸裂解反应最激烈的地方，温度在1050℃左右称为反应高温区；第三温区在裂解炉中后段，在此处由于没有热量供给，只有废硫酸裂解反应吸热，则温度相对下降，一般在950℃左右称为反应完全低温区。
废硫酸的雾化是废硫酸裂解技术工艺过程中的关键技术之一。在实际生产中要求废硫酸的雾化效果愈高愈彻底越好，也就是废硫酸雾化后液滴的比表面积越大越好，这样废硫酸的裂解反应在裂解炉内所需要停留时间越短，则所需裂解炉炉身的长度也越小。如果裂解炉的体积相对较小就可将废硫酸裂解完全。
当废硫酸处理量一定的条件下，可以通过调节天然气和空气的供给，使炉温维持在1000-1100℃。但是炉气中氧的含量对废硫酸裂解效果、燃料用量、裂解炉气中SO2浓度的高低都起到至关重要的作用。
当裂解炉气中游离氧含量低到一定程度(体积比低于2％)或不足时：第一炉气中部分SO2就可能还原成单质硫或硫蒸汽，这些物质随炉气进入后系统就会造成很多麻烦，(1)管线内沉积硫就会造成管线堵塞，净化洗涤液内含有单质硫，会堵塞喷头和填料，尤其是间冷器的管束更容易被堵塞；(2)会造成电除雾极线肥大使除雾效果明显下降，并在很短时间内接地而不能使用需停工处理；(3)干燥和吸收酸颜色变黑，质量不合格；第二极易造成废硫酸中的有机物燃烧不完全，产生单质碳或CO，这样轻者易造成产品颜色变黑、质量不合格，堵塞设备及管道，重者造成转化器内温度超高、催化剂着火等损坏催化剂及设备，甚至会造成电除雾及转化工段电加热器或管道发生爆炸。
当裂解炉气中游离氧含量太高时：第一，由于发生SO2+1/2O→SO3反应，也就是说炉气在氧化气氛中有逆反应发生，这就使炉气中SO3含量增加，即酸雾量增加，增强了对设备的腐蚀性，同时在洗涤、除雾工序中酸污量也增多，硫酸的回收率相应降低；第二，O2气来源于空气，裂解炉气中游离氧含量高说明裂解炉配风量增大，炉气中入的无用气体(N2、CO2等)量就要增大，这样就造成炉气中SO2浓度降低，对转化工段的热平衡不利，同时增加了裂解炉内燃料的消耗及裂解、净化系统的设备负担。
本发明提供了全新的废硫酸再生的方法，使工艺流程大为简化，设备布局合理，操作简便，经济效益显著，综合能量利用率高。经过本发明的硫酸再生方法得到的H2SO4产品浓度可达93wt％～98wt％，可根据具体需要调整为恒定浓度的工业级浓硫酸以供使用。
具体实施方式
现通过实施例做进一步说明。
实施例一
一种烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸的方法，包含以下步骤：
(1)将废硫酸经废酸增压泵加压后通过废酸喷咀喷入废酸裂解炉内，形成雾状废硫酸液滴；
(2)炉内通入天然气和空气，空气的氧气含量为60mol％，炉内温度控制在1100℃，废硫酸在高温下裂解生成SO2和H2O，高温裂解的反应停留时间为1.2s；
(3)将SO2和H2O冷却至330～400℃；
(4)用稀酸喷淋增湿；
(5)用V2O5进行催化氧化反应，使SO2转化成SO3；
(6)将SO3气体冷却至320℃，形成饱和水蒸气；
(7)将SO3气体与空气换热实现进一步冷却，冷却最终温度为60℃～120℃，并用70℃的98％硫酸淋洒吸收生成的SO3，形成硫酸。
实施例二
一种烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸的方法，包含以下步骤：
(1)将废硫酸经废酸增压泵加压后通过废酸喷咀喷入废酸裂解炉内，形成雾状废硫酸液滴；
(2)炉内通入天然气和空气，空气的氧气含量为29mol％，炉内温度控制在1100℃，废硫酸在高温下裂解生成SO2和H2O，高温裂解的反应停留时间为2s；
(3)将SO2和H2O冷却至330℃；
(4)用稀酸喷淋增湿；
(5)用V2O5进行催化氧化反应，使SO2转化成SO3；
(6)将SO3气体冷却至320℃，形成饱和水蒸气；
(7)将SO3气体与空气换热实现进一步冷却，冷却最终温度为60℃～120℃，并用70℃的98％硫酸淋洒吸收生成的SO3，形成硫酸。