硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层及其制备方法与流程

本发明属于高温难熔金属防护技术领域，具体涉及一种防护难熔金属的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术：

难熔金属具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用。然而，难熔金属在高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，且其高温抗氧化能力难以通过合金化手段提高。因此，发展高性能高温抗氧化涂层成为难熔金属基体及其合金高温应用的关键。

目前，难熔金属，尤其是铌基和钼基合金，最主要的高温防护涂层是硅化物涂层。高温氧化条件下，硅化物涂层通过Si元素的选择性氧化生成SiO2玻璃保护膜从而为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(1000℃～1700℃)氧化能力。但传统的硅化物涂层自身存在较大局限：一方面，硅化物涂层在1000℃时抗氧化性能不足，出现灾难性氧化；另一方面，硅化物涂层韧性差，且与难熔金属基体及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生发生开裂。总之，传统的硅化物涂层已难以满足现代宇航工业热端部件用难熔金属基体材料的高温防护需求。

玻璃陶瓷涂层自身具备非常高的化学和高温稳定性，不存在晶界等短路扩散通道，对氧的阻挡作用极强。在制备过程中，玻璃陶瓷涂层能与基体发生化学反应从而形成良好的界面结合。而且，通过控制晶化、第二相改性等技术措施，可使玻璃陶瓷涂层与基体形成良好的热膨胀匹配，使涂层具有良好的的抗剥落能力。然而，玻璃陶瓷基质在超高温条件下粘度下降、发生软化，这有利于玻璃陶瓷涂层在合金基材表面的铺展与成膜，但不利于玻璃陶瓷涂层的抗热冲刷性能。

添加硼化物超高温陶瓷(UHTC)对玻璃陶瓷涂层改性，有可能显著提高其抗高温高速气流冲刷性能。在所有过渡族金属的硼化物中，IVB族金属的硼化物在1500℃时具备最优的抗高温氧化性能。同时，它们熔点高，兼具良好的化学稳定性和高温力学性能，这使得它们在超高温领域有着广阔的应用前景。高温下硼化物陶瓷氧化生成以过渡族金属氧化物陶瓷为“骨架”、B2O3玻璃膜为填充剂的复合氧化膜，这一类似“钢筋混凝土”结构的复合氧化膜具备极强的抗高温高速气流冲刷的能力。然而，超高温硼化物陶瓷在1200℃氧化环境中，氧化生成的B2O3玻璃膜软化，粘度降低，对氧的阻挡效果有限；当氧化温度进一步升高至B2O3的挥发温度即1500℃，B2O3挥发严重，这导致硼化物陶瓷在高温下氧化速率过快。此外，硼化物陶瓷自身熔点高达3000℃左右，即使在添加助熔剂的情况下采用热压烧结工艺，硼化物块体材的制备温度也在2000℃左右，过高的烧结制备温度也限制了其在难熔合金上的应用，单独将硼化物超高温陶瓷用作难熔金属基体高温防护涂层到目前为止还没有成功过。

综上，通过玻璃陶瓷与超高温硼化物陶瓷的复合，原位制备硼化物改性的玻璃陶瓷复合涂层，则可以兼顾涂层的高温抗氧化性能和抗高速气流冲刷性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层。该复合高温抗氧化涂层避免了硼化物陶瓷涂层制备温度高而难以应用于难熔金属基体的问题，又解决了硅酸盐玻璃陶瓷涂层在超高温条件下抗热冲刷性能不足的问题，在防护难熔金属时，该复合高温抗氧化涂层的防护温度不超过1600℃时可连续防护难熔金属基体5h以上。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，其特征在于，烧制在难熔金属基体表面的复合高温抗氧化涂层由硼化物和硅酸盐玻璃制成，所述复合高温抗氧化涂层中硼化物的质量百分含量为30％～70％；所述硼化物为HfB2、ZrB2和TiB2中的一种或两种以上；在防护温度为400℃～1600℃的范围内所述复合高温抗氧化涂层连续防护难熔金属基体不小于5h。

上述的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述硅酸盐玻璃由以下质量百分数的原料组成：B2O3 3％～20％，Al2O3 2％～15％，ZrO2 3％～10％，化合物M 3％～5％，化合物N 5％～20％，余量为SiO2；所述化合物M为CaO和/或SrO；所述化合物N为KNO3、NaOH和ZnO中的一种或两种以上。

上述的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述难熔金属为铌、铌合金、钼、钼合金、钽或钽合金。

另外，本发明还提供了一种制备上述的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将难熔金属基体表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的金属表面依次进行脱脂处理；

步骤二、将硼化物粉末与玻璃粉末混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合玻璃陶瓷料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1～2):(4～8)的比例混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10～40倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤三、将步骤二中所述改性复合玻璃陶瓷料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属基体表面，烘干后在合金表面得到预置层，然后将带有预置层的难熔金属基体置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10^-3～7.0×10^-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在难熔金属基体表面制备得到厚度为30μm～500μm的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至400℃～800℃保温30min～90min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1100℃～1450℃保温20min～60min。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸溶液和浓硝酸溶液按体积比(6～8):(3～4)混合而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸溶液的质量浓度为65％～68％。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述硼化物粉末的粒径小于5μm。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述玻璃粉末的制备过程为：将称取的原料置于球磨机中混合均匀后，在温度为1450℃～1600℃的条件下熔炼4h～10h，随后水淬得到玻璃釉渣料，最后再利用球磨机对烘干后的玻璃釉渣料进行球磨，得到粒径小于10μm的玻璃粉末。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min～400r/min，所述球磨混合的时间为30min～180min。

上述的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将改性复合玻璃陶瓷料浆预置于难熔合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa～0.4MPa，喷涂距离为10cm～40cm。

上述的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为120℃～400℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明兼具玻璃陶瓷涂层与硼化物超高温陶瓷的特点，其相对于玻璃陶瓷涂层，具有更好的抗热冲刷性能；相对于硼化物陶瓷涂层，在1100℃～1600℃温度范围内具有更低的氧化速率。

2、本发明在难熔金属表面制备的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层能够在1600℃以下的防护温度范围内为难熔金属基体提供高温防护，且防护时间不小于5h，不存在涂层低温“粉化”的问题，相对于硅化物涂层具有更宽的防护温度范围。

3、本发明的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层相对于硼化物陶瓷涂层，能与难熔金属基体形成更好的界面结合，而且，通过控制硼化物的百分含量，可以调整复合涂层的热膨胀系数，与难熔合金基体形成良好的热膨胀匹配，减少热震条件下涂层内部的热应力，从而提高涂层的抗热震性能。

4、本发明的复合高温抗氧化涂层可以通过气动喷涂或者浸涂的方法进行制备，相对于硼化物陶瓷涂层，具有涂覆方便，制备工艺简单，其中更为重要地是，高温熔烧法不受热端部件的形状限制，可在异形热端部件的表面以及部件内表面实现涂覆。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1在C103铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层截面形貌的SEM照片。

图2为本发明实施例1在C103铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层在1400℃的恒温抗氧化寿命测试曲线。

图3为本发明实施例1在C103铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层在1500℃的恒温抗氧化寿命测试曲线。

图4为本发明实施例1在C103铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层在1600℃的恒温抗氧化寿命测试曲线。

图5为本发明实施例2在Nb521铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层截面形貌的SEM照片。

图6为本发明实施例4在Nb521铌合金表面制备的ZrB2-TiB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层截面形貌的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层由质量百分含量为50％的ZrB2和质量百分含量为50％的硅酸盐玻璃制成；所述硅酸盐玻璃由以下质量百分数的原料组成：B2O311.5％，Al2O3 8.5％，ZrO2 6.5％，CaO 4％，KNO3 5％、NaOH 7.5％，余量为SiO2；所述复合高温抗氧化涂层涂覆在C103铌合金表面。

本实施例制备硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、将C103铌合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的金属表面进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸溶液和浓硝酸溶液按体积比7:3.5混合而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度为50％，所述浓硝酸溶液的质量浓度为66.5％；将C103铌合金浸入丙酮中进行脱脂处理

步骤二、将ZrB2粉末与玻璃粉末混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机(转速为400r/min，时间为100min)中球磨混合均匀，得到ZrB2改性复合玻璃陶瓷料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1.5:6的比例混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的25倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述清漆为硝基清漆；所述ZrB2粉末的粒径小于3μm；

所述玻璃粉末采用传统的熔炼-水淬-球磨工艺制备，具体制备过程为：将称取的原料置于球磨机(球磨的转速为200r/min，时间为240min)中混合均匀后，在1500℃高温条件下熔炼7h，随后水淬得到玻璃釉渣料，最后再利用球磨机(球磨的转速为500r/min，时间为100h)对烘干后的玻璃釉渣料进行球磨，得到粒径小于5μm的玻璃粉末；

步骤三、将步骤二中所述ZrB2改性复合玻璃陶瓷料浆预置于步骤一中脱脂处理后的C103铌合金表面，在温度为250℃的条件下烘干后在C103铌合金表面得到预置层，然后将带有预置层的C103铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为4.0×10^-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在C103铌合金表面制备得到厚度为60μm的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至600℃保温60min，然后在升温速率为12℃/min的条件下升温至1250℃保温40min；采用气动喷涂的方式将改性复合玻璃陶瓷料浆预置于C103的铌合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为25cm。

图1为本发明实施例1在C103铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层截面形貌的SEM照片，从图中可以看出，本实施例在C103铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层表面平坦，ZrB2陶瓷颗粒分散均匀，表明涂层在高温熔烧过程中玻璃陶瓷基质成膜良好。本实施例在C103难熔合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，如图2和图3所示，在1400℃和1500℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为95h；如图4所示，在1600℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为10h，展现出了良好的高温抗氧化性能。

实施例2

本实施例的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层由质量百分含量为40％的ZrB2和质量百分含量为60％的硅酸盐玻璃制成；所述硅酸盐玻璃由以下质量百分数的原料组成：B2O3 3％，Al2O3 2％，ZrO2 3％，SrO 5％，ZnO 20％，余量为SiO2；所述复合高温抗氧化涂层涂覆在Nb521铌合金表面。

本实施例制备硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、将Nb521铌合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的金属表面进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸溶液和浓硝酸溶液按体积比6:3混合而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40％，所述浓硝酸溶液的质量浓度为68％；将Nb521铌合金浸入丙酮中进行脱脂处理

步骤二、将ZrB2粉末与玻璃粉末混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机(转速为280r/min，时间为180min)中球磨混合均匀，得到ZrB2改性复合玻璃陶瓷料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:4的比例混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述清漆为硝基清漆；所述ZrB2粉末的粒径小于3μm；

所述玻璃粉末采用传统的熔炼-水淬-球磨工艺制备，具体制备过程为：将称取的原料置于球磨机(球磨的转速为200r/min，时间为240min)中混合均匀后，在1450℃高温条件下熔炼10h，随后水淬得到玻璃釉渣料，最后再利用球磨机(球磨的转速为500r/min，时间为100h)对烘干后的玻璃釉渣料进行球磨，得到粒径小于5μm的玻璃粉末；

步骤三、将步骤二中所述ZrB2改性复合玻璃陶瓷料浆预置于步骤一中脱脂处理后的Nb521铌合金表面，在温度为120℃的条件下烘干后在Nb521铌合金表面得到预置层，然后将带有预置层的Nb521铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10^-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在Nb521铌合金表面制备得到厚度为30μm的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min的条件下升温至400℃保温90min，然后在升温速率为10℃/min的条件下升温至1110℃保温60min；采用气动喷涂的方式将改性复合玻璃陶瓷料浆预置于C103的铌合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa，喷涂距离为10cm。

图5为本发明实施例2在Nb521铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层截面形貌的SEM照片，从图中可以看出，本实施例在Nb521铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层表面平坦，ZrB2陶瓷颗粒分散均匀，表明涂层在高温熔烧过程中玻璃陶瓷基质成膜良好。本实施例在Nb521铌合金表面制备的ZrB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，在1400℃和1500℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为100h，在1600℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为12h，展现出了良好的高温抗氧化性能。

实施例3

本实施例的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层由质量百分含量为30％的TiB2和质量百分含量为60％的硅酸盐玻璃制成；所述硅酸盐玻璃由以下质量百分数的原料组成：B2O3 20％，Al2O3 15％，ZrO2 10％，CaO2 3％，KNO3 5％，余量为SiO2；所述复合高温抗氧化涂层涂覆在Nb521铌合金表面。

本实施例制备硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、将Nb521铌合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的金属表面进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸溶液和浓硝酸溶液按体积比6:4混合而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度为60％，所述浓硝酸溶液的质量浓度为65％；将Nb521铌合金浸入丙酮中进行脱脂处理

步骤二、将TiB2粉末与玻璃粉末混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机(转速为400r/min，时间为30min)中球磨混合均匀，得到TiB2改性复合玻璃陶瓷料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:8的比例混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的40倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述清漆为硝基清漆；所述TiB2粉末的粒径小于3μm；

所述玻璃粉末采用传统的熔炼-水淬-球磨工艺制备，具体制备过程为：将称取的原料置于球磨机(球磨的转速为200r/min，时间为300min)中混合均匀后，在1600℃高温条件下熔炼4h，随后水淬得到玻璃釉渣料，最后再利用球磨机(球磨的转速为500r/min，时间为100h)对烘干后的玻璃釉渣料进行球磨，得到粒径小于10μm的玻璃粉末；

步骤三、将步骤二中所述TiB2改性复合玻璃陶瓷料浆预置于步骤一中脱脂处理后的Nb521铌合金表面，在温度为400℃的条件下烘干后在Nb521铌合金表面得到预置层，然后将带有预置层的Nb521铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10^-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在Nb521铌合金表面制备得到厚度为100μm的TiB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为30℃/min的条件下升温至800℃保温30min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1450℃保温20min；采用浸涂的方式将TiB2改性复合玻璃陶瓷料浆预置于Nb521铌合金表面。

本实施例在Nb521铌合金表面制备的TiB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层表面平坦，TiB2陶瓷颗粒分散均匀，表明涂层在高温熔烧过程中玻璃陶瓷基质成膜良好。本实施例在Nb521难熔合金表面制备的TiB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，在1400℃和1500℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命均约为95h，在1600℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为8h，展现出了良好的高温抗氧化性能。

实施例4

本实施例的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层由质量百分含量为30％的ZrB2、质量百分含量为10％的TiB2和质量百分含量为60％的硅酸盐玻璃制成；所述硅酸盐玻璃由以下质量百分数的原料组成：B2O3 10％，Al2O3 10％，ZrO2 7％，SrO2 5％，KNO3 5％，NaOH 5％，ZnO 10％，余量为SiO2；所述复合高温抗氧化涂层涂覆在Nb521铌合金表面。

本实施例制备硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、将Nb521铌合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的金属表面进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸溶液和浓硝酸溶液按体积比8:3混合而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度为45％，所述浓硝酸溶液的质量浓度为65％；将Nb521铌合金浸入丙酮中进行脱脂处理

步骤二、将TiB2粉末、ZrB2粉末和玻璃粉末混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机(转速为300r/min，时间为60min)中球磨混合均匀，得到ZrB2与TiB2协同改性复合玻璃陶瓷料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比2:4的比例混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述清漆为硝基清漆；所述TiB2粉末的粒径小于3μm；

所述玻璃粉末采用传统的熔炼-水淬-球磨工艺制备，具体制备过程为：将称取的原料置于球磨机(球磨的转速为200r/min，时间为240min)中混合均匀后，在1500℃高温条件下熔炼8h，随后水淬得到玻璃釉渣料，最后再利用球磨机(球磨的转速为500r/min，时间为100h)对烘干后的玻璃釉渣料进行球磨，得到粒径小于10μm的玻璃粉末；

步骤三、将步骤二中所述ZrB2与TiB2协同改性复合玻璃陶瓷料浆预置于步骤一中脱脂处理后的Nb521铌合金表面，在温度为300℃的条件下烘干后在Nb521铌合金表面得到预置层，然后将带有预置层的Nb521铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为5.0×10^-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在Nb521铌合金表面制备得到厚度为90μm的TiB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至800℃保温60min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1300℃保温40min；采用浸涂的方式将ZrB2与TiB2协同改性复合玻璃陶瓷料浆预置于Nb521铌合金表面。

图6为本实施例在Nb521铌合金表面制备的ZrB2-TiB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层截面形貌的SEM照片，从图中可以看出，本实施例在Nb521铌合金表面制备的ZrB2-TiB2改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层表面平坦，ZrB2与TiB2改性陶瓷颗粒分散均匀，表明涂层在高温熔烧过程中玻璃陶瓷基质成膜良好。本实施例在Nb521难熔合金表面制备ZrB2与TiB2协同改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，在1400℃和1500℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为110h，在1600℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为12h，展现出了良好的高温抗氧化性能。

实施例5

本实施例的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层由质量百分含量为30％的HfB2、质量百分含量为30％的ZrB2、质量百分含量为10％的TiB2和质量百分含量为60％的硅酸盐玻璃制成；所述硅酸盐玻璃由以下质量百分数的原料组成：B2O3 5％，Al2O3 5％，ZrO25％，CaO2 1％，SrO 4％，ZnO 5％，余量为SiO2；所述复合高温抗氧化涂层涂覆在Ta10W钽合金表面。

本实施例制备硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、将Ta10W钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的金属表面进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸溶液和浓硝酸溶液按体积比8:3混合而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度为45％，所述浓硝酸溶液的质量浓度为65％；将Ta10W钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理

步骤二、将HfB2粉末、TiB2粉末、ZrB2粉末和玻璃粉末混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机(转速为300r/min，时间为60min)中球磨混合均匀，得到HfB2、ZrB2与TiB2协同改性复合玻璃陶瓷料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比2:4的比例混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述清漆为硝基清漆；所述TiB2粉末的粒径小于3μm；

所述玻璃粉末采用传统的熔炼-水淬-球磨工艺制备，具体制备过程为：将称取的原料置于球磨机(球磨的转速为200r/min，时间为240min)中混合均匀后，在1500℃高温条件下熔炼8h，随后水淬得到玻璃釉渣料，最后再利用球磨机(球磨的转速为500r/min，时间为100h)对烘干后的玻璃釉渣料进行球磨，得到粒径小于10μm的玻璃粉末；

步骤三、将步骤二中所述HfB2、ZrB2和TiB2协同改性复合玻璃陶瓷料浆预置于步骤一中脱脂处理后的Ta10W钽合金表面，在温度为300℃的条件下烘干后在Ta10W钽合金表面得到预置层，然后将带有预置层的Ta10W钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为5.0×10^-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在Ta10W钽合金表面制备得到厚度为90μm的HfB2、ZrB2和TiB2协同改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至800℃保温60min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1300℃保温40min；采用浸涂的方式将HfB2、ZrB2和TiB2协同改性复合玻璃陶瓷料浆预置于Ta10W钽合金表面。

本实施例在Ta10W钽合金表面制备的HfB2、ZrB2和TiB2协同改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层表面平坦，HfB2、ZrB2和TiB2改性陶瓷颗粒分散均匀，表明涂层在高温熔烧过程中玻璃陶瓷基质成膜良好。本实施例在Ta10W钽合金表面制备HfB2、ZrB2和TiB2协同改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，在1400℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为200h，在1500℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为160h，在1500℃的静态空气中的恒温抗氧化寿命约为30h，展现出了良好的高温抗氧化性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。