一种高电导率硫掺杂石墨烯的快速制备方法与流程

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种高电导率硫掺杂石墨烯的制备技术。

背景技术：

石墨烯具有优异的电学、热学、磁学和力学性能，在电子器件、复合材料、场发射材料、传感器、能量存储等领域具有巨大的发展潜力。然而，本征石墨烯零带隙特性是限制其应用范围及深入应用的重要因素。因此，发展调控石墨烯电子结构和禁带宽度技术具有重要意义。研究表明，引入外加电压、边缘修饰、掺杂异质元素等方法能够改变石墨烯的带隙。其中，杂原子掺杂到石墨烯的结构中可以显著改变石墨烯的晶体结构，有效调节其电子性能和化学活性，进而提升石墨烯的电导率。理论计算表明，硫原子掺杂可以改变相邻碳原子的自旋密度和电荷密度，进而打开其能带，提高硫掺杂石墨烯的导电性能。因此，硫掺杂石墨烯在超级电容器、锂离子电池、电化学传感器、电催化、能量存储与转换领域具有广泛的应用前景。

目前，硫掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积（CVD）法、固相反应法、溶剂热法等。CVD法需要在高温低压的条件下进行，设备要求高、制备过程复杂、生产成本高，不适宜大规模生产石墨烯及掺杂石墨烯。固相反应法需要在惰性气氛保护下进行，反应温度高，反应条件苛刻，制备的硫掺杂石墨烯缺陷多，无法大规模生产。以上方法均需要较高的反应温度及相应的实验装置，制备的硫掺杂石墨烯产率低，成本高，很大程度上限制了硫掺杂石墨烯的应用与发展。以石墨为原料，通过强氧化剂将石墨氧化，再以含硫试剂作为硫源获得硫掺杂石墨烯，是制备硫掺杂石墨烯的常用方法。但该法存在的最大缺点是无法控制氧化石墨烯的氧化程度及表面活性位点，进而影响硫掺杂石墨烯的晶体结构、电子结构及导电性能。故该法所制备的硫掺杂石墨烯晶体结构差，电导率低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高电导率硫掺杂石墨烯的快速制备方法。

本发明是一种高电导率硫掺杂石墨烯的快速制备方法，以氟化石墨为原料，以硫化钠为硫源，将氟化石墨与硫化钠经溶剂热反应一步生成硫掺杂石墨烯；其具体步骤为：

（1）将硫化钠加入蒸馏水中溶解，氟化石墨分散于乙醇中，超声条件下使二者均匀混合；

（2）将步骤（1）所制备的混合液转入反应釜中，在160℃温度下反应8小时，或者在180℃温度下反应12小时，或者在200℃温度下反应16小时，或者在220℃温度下反应24h小时；

（3）将步骤（2）所制备的混合液冷却至室温，弃去上层清液，下层黑色固体经离心洗涤、自然干燥，即可得到高质量的硫掺杂石墨烯粉体。

本发明的优点：1. 本发明中的反应过程为溶剂热反应，由反应原料生成产品仅需一步反应即可完成，操作简单。2. 本发明中的反应所需原料简单，无需添加催化剂，即可得到硫掺杂石墨烯。3. 含硫试剂在后期洗涤中很容易除去，可以保证产品的高纯度。4. 本发明制备产物产量大，产率高，结构完整性好。6. 本发明制备的硫掺杂石墨烯具有优异的导电性和稳定性。

附图说明

图1是实施例制备的硫掺杂石墨烯的Raman光谱图，拉曼频移范围800~3600 cm^-1，图2是比较例制备的硫掺杂石墨烯的Raman光谱图，拉曼频移范围800~3600 cm^-1。

具体实施方式

本发明是一种高电导率硫掺杂石墨烯的快速制备方法，以氟化石墨为原料，以硫化钠为硫源，将氟化石墨与硫化钠经溶剂热反应生成硫掺杂石墨烯。其具体步骤为：

（1）分别将硫化钠加入蒸馏水中溶解，氟化石墨分散于乙醇中，超声条件下使二者均匀混合；

（2）将步骤（1）所制备的混合液转移至反应釜中，在T℃（T=160，180，200，220）下反应t（t=8，12，16，24h）小时；

（3）将步骤（2）所制备的混合液冷却至室温，弃去上层清液，下层黑色固体经离心洗涤、自然干燥，即可得到高质量的硫掺杂石墨烯粉体。

以上所述的氟化石墨中，氟原子与碳原子的比例，即氟碳比介于0~1，其中氟原子的含量不为零。

以上所述的溶剂热反应的反应温度为160~220℃，溶剂热反应的反应时间为8~24小时。

以上所述洗涤方式为离心洗涤；所述洗涤液为去离子水及乙醇。

实施例：硫掺杂石墨烯的制备

九水合硫化钠（52g），加入少量蒸馏水，搅拌条件下使其溶解。氟化石墨(0.5 g)分散于20 mL乙醇中，将上述两种溶液混合，超声处理30 min。

将混合液置于100 mL反应釜中，设置反应温度为T（T=160，180，200，220℃），反应时间为t（t=8，12，16，24h）小时。

硫掺杂石墨烯的纯化

反应结束后，自然冷却到室温。将反应产物转移至离心管中，依次用去离子水洗涤7次、乙醇离心洗涤1次，即得到硫掺杂石墨烯产品。

采用四探针电导率仪对实施例所得产品进行检测，所得硫掺杂石墨烯的电导率均在11000 S/m以上，当反应温度为220℃，反应时间为12h，所得产品的电导率高达26670 S/m。

实施例所得硫掺杂石墨烯的形貌及结构表征：

将本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯进行结构表征。Raman光谱（如附图1所示）分析结果显示，本发明得到的硫掺杂石墨烯的ID/IG为1.4，样品在2683 cm^-1处出现明显的2D峰。由此可知，本发明得到的硫掺杂石墨烯片层薄、质量高。

比较例：为了突出本发明制备得到的硫掺杂石墨烯晶体结构好、质量优、电导率高等优点，本发明还以石墨为原料制备得到氧化石墨烯，并在实施例电导率最优的反应条件（反应温度为220℃，反应时间为12h）下，与硫化钠发生溶剂热反应，得到硫掺杂石墨烯。具体制备过程如下所述：

1. 称取1 g天然鳞片石墨粉、2 g硝酸钠，与50 mL 98%的浓硫酸混合，在冰浴中搅拌30 min。称取6 g高锰酸钾，分多次缓慢加入混合液中，控制温度低于10℃，体系变为墨绿色的混合物。

2. 将体系置于室温下剧烈搅拌1 h后，转移至35℃的水浴中，搅拌4 h。

3. 搅拌状态下，向混合物中缓慢加入100 mL去离子水，体系温度升高，反应温度控制在95℃，体系由墨绿色变为紫红色。

4. 将反应体系冷却至室温，滴加少量双氧水，有大量气泡放出，体系由紫红色变为亮黄色。

5. 将上述混合物过滤，得到的产物分别用5% HCl、去离子水和乙醇离心洗涤5次（转速6000 r/min ，每次10分钟）。在80℃下真空干燥2 h，即得氧化石墨烯。

6. 氧化石墨烯配制成1 mg/mL的水分散液。硫化钠（52g），加入少量蒸馏水，搅拌条件下使其溶解。将上述两种溶液混合，超声分散30min。

7.将混合液置于100 mL反应釜中，设置反应温度为220℃，反应时间为12小时。（选择实施例中电导率最优的反应条件）

8.反应结束后，产物自然冷却到室温。将反应产物转移至离心管中，用去离子水离心洗涤7次（转速6000 r/min，每次10分钟），再用乙醇离心洗涤1次后，自然干燥，即可得到硫掺杂石墨烯。

按照实施例的方法对比较例所得产品进行检测。比较例中所得硫掺杂石墨烯的电导率为50 S/m。由此可知，本发明得到的硫掺杂石墨烯的电导率（>11000 S/m，最高可达26670 S/m）远远高于以石墨为原料在相同条件下得到的硫掺杂石墨烯（50 S/m）。

比较例所得硫掺杂石墨烯的形貌及结构表征：Raman光谱（如附图2所示）分析结果显示：本发明比较例得到的硫掺杂石墨烯的ID/IG为1.9，高于本发明实施例得到的硫掺杂石墨烯（1.4）；样品没有明显的2D峰，意味着比较例所得的硫掺杂石墨烯片层较厚，性能较差。由此可知，本发明得到的硫掺杂石墨烯片层薄、缺陷少、质量高。

对实施例及比较例所得产品进行电导率测试，所得结果如表1所示。

表1为实施例与比较例所得硫掺杂石墨烯的电导率：

注：S-RFG-X（X=1，2，3，4，5）表示以氟化石墨为原料制备得到的硫掺杂石墨烯；S-RGO表示以氧化石墨为原料制备得到的硫掺杂石墨烯。

本发明提供了一种高电导率硫掺杂石墨烯的制备方法，将氟化石墨与含硫试剂在乙醇溶液中进行溶剂热反应，经一步反应即可得到硫掺杂石墨烯。本发明提供的方案以氟化石墨为原料，对氟化石墨的还原和掺杂同时完成，低温使产物保持了良好的晶体结构，极大地提高了硫掺杂石墨烯的电导率；所涉及的反应为溶剂热反应，操作简单，保证了制备的高效性。实验结果表明，本发明得到的硫掺杂石墨烯的电导率均在11000S/m以上，最高可达到26670 S/m，远远高于现有技术中由石墨为原料得到的硫掺杂石墨烯的电导率50 S/m。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。