一种有利于红橙光激光输出的掺镨氟化锶激光陶瓷及其制备方法与流程

本发明激光陶瓷材料技术领域，具体涉及一种有利于红橙光激光输出的掺镨氟化锶激光陶瓷及其制备方法。

背景技术：

早在1960年Sm²⁺掺杂的CaF₂就实现了激光输出，世界上第一个LD泵浦的激光输出是在U掺杂的氟化钙中实现的。随着21世纪对精密仪器和精细生产加工技术控制的需求，近年来激光器行业对激光材料的探索和研究可谓是突飞猛进。一般来讲激光输出可分为紫外波段输出、可见光波段输出和红外波段输出，其中可见光波段输出激光由于在医学、生物学、测绘测量、光学存储显示技术等诸多领域内具有广泛用途，已成为研究的热点和前沿课题之一。

相比于氧化物等传统激光材料，氟化物晶体具有禁带宽度大(～12ev)、透光范围广(125nm～10μm)、折射率小和声子能量低的特点，因而被认为是目前综合性能最优异的光学材料之一。除此之外，随着稀土和共掺离子的加入，会使得氟化物结构中出现不同类型的电荷补偿，因而容易形成宽且平滑的激发和发射光谱，因此氟化物晶体被大量用于激光载体材料的研发和应用中。

氟化锶(SrF₂)属于立方晶系氟化物的一种，其熔点为1473℃，沸点为2480℃，莫氏硬度为3.5，在空气中性质稳定。它的透光性能优异，其透过范围为0.13～11.5um，在0.2um处透过率可达87％而在1.1um处透过率也有50％，在0.2～11um之间没有吸收峰，色散(n_f-n_c)为0.0047，折射率(n_p)为1.4379，在氟化物中均属较优的水平。综合上述物理和光学性能，氟化锶(SrF₂)可以说是优良的激光晶体基质材料，唯一美中不足的是SrF₂由于在(111)面上存在静电斥力，故易于在(111)面方向发生解离，因而SrF₂的机械性能较差。

目前，蓝绿激光器已经得到商业化应用，但是这种类型的激光器普遍存在结构复杂和效率低下的缺点，而红橙波段也由于基质的本征缺陷和输出功率较低等原因使得红橙激光在产业化民用化的道路上困难重重。本发明专利通过共掺调剂离子(Y³⁺/Gd³⁺)改变晶体的发光特性，然后通过锻压、抛光等手段，在保持光学性能不损失过多的条件下，使材料由单晶变成多晶，同时增强激光材料的机械性能，从而获得利于红橙光激光输出的激光陶瓷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种光学性能优异、机械性能良好，并且有利于红橙光激光输出的透明陶瓷及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种有利于红橙光激光输出的掺镨氟化锶激光陶瓷，所述掺镨氟化锶激光陶瓷还掺有Y³⁺或Gd³⁺，掺Y³⁺或Gd³⁺的浓度为0.6～10at％。

按上述方案，所述掺镨氟化锶激光陶瓷中掺Pr³⁺的浓度为0.2～1.0at％，并且所述掺镨氟化锶激光陶瓷在450～700nm可见光波段下，具有470～495nm，510～555nm，580～620nm，640～660nm波段的荧光峰。

本发明还提供上述掺镨氟化锶激光陶瓷的制备方法，其步骤如下：

1)将PrF₃、RF₃和SrF₂按照摩尔比0.002～0.02：0.006～0.3：1进行配料，其中R为Y或Gd，并加入占PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量1％的PbF₂作为除氧剂，在真空手套箱内将其充分混合并置于坩埚内，然后采用坩埚下降法或温梯法生长晶体，晶体生长完毕后降温至室温得到掺杂的SrF₂晶体；

2)将步骤1)所得掺杂的SrF₂晶体用外圆和内圆切割机加工成标准尺寸的样品，然后将样品置于模具中并与模具一起放入烧结炉中进行锻压处理，锻压结束后随炉冷却至室温，取出样品并进行高精度抛光，即得到掺镨氟化锶激光陶瓷。

按上述方案，步骤1)所述PrF₃、RF₃、SrF₂和PbF₂纯度≥99.99％。

按上述方案，步骤1)所述坩埚的材料为铂金或者高纯石墨，坩埚底部不放籽晶或放入线方向为[111]的SrF₂单晶棒。

按上述方案，步骤1)所述采用坩埚下降法生长晶体的工艺条件为：真空度1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa条件下，从室温开始升温，升温速率50℃/h，在温度达到1450℃后保温12h然后开始下降生长晶体，下降速度为1.0mm/h，180h后晶体生长完毕，随后以25℃/h的速率降至室温。

按上述方案，步骤1)所述采用温梯法生长晶体的工艺条件为：真空度3.0×10^-3Pa以下，从室温开始以80℃/h的升温速率升温，在温度达到1440～1480℃后保温1h，然后降温生长晶体，降温速率为1.2℃/h，生长时间240h，生长完毕后以20℃/h的速率退火降温至室温。

按上述方案，步骤2)所述标准尺寸为36mm×5mm×3mm或6mm×6mm×4mm或5mm×5mm×9mm。

按上述方案，步骤3)所述样品与模具之间用双层石墨纸隔离。

按上述方案，步骤3)所述锻压处理的工艺条件为：真空度2.0×10^-3Pa以下，从室温开始以70～80℃/h的速率升温，当温度达到1060℃时保温20～50min，然后沿晶体生长方向进行锻压(单晶样品中心对称轴方向即晶体生长方向)，压力保持在0.5～1.0t，当相对形变达到35～40％时停止加压加热，随炉冷却至室温。

对于镨离子单掺氟化锶晶体，它具有较宽的发射光谱，但是发光强度较低，本发明通过共掺第二种离子进入其中，打破了晶体中的团簇效应，同时改变了发光离子的局域配位结构从而极大提高晶体的发光强度，尤其是红光和橙光区域的强度。此外，通过锻压的形式改变材料的微观结构，使之更密实机械强度更大，从而更有利于激光的泵浦输出。

本发明的有益效果在于：本发明先制备掺杂的SrF₂晶体，以此单晶结构的SrF₂晶体为原料制备得到有利于红橙光激光输出的透明陶瓷，与传统以粉末为原料制备陶瓷的工艺相比，避免了杂质的引入，所得陶瓷光学性能优异(其一是氟化锶本身光学性能就很好，掺杂后发光强度明显提高且透过率依然能维持在80％左右，其二是锻压后发射强度减弱幅度为30％左右，在可承受范围之内，但相对于单掺仍然提高明显)，而且所得产物为多晶结构的共掺的氟化锶晶体，其硬度、断裂韧性等机械性能均有明显的提高。另外，本发明采用锻压工艺制备陶瓷，工艺简单、效率高，有效节约了制备时间。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Y:SrF₂、0.6％Pr3.0％Y:SrF₂样品的发射光谱；

图2为实施例2所制备的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂、0.6％Pr3.0％Gd:SrF₂样品的发射光谱；

图3为实施例3所制备的0.6％Pr3.0％Y:SrF₂锻压前后XRD图谱；

图4为实施例3所制备的0.6％Pr3.0％Y:SrF₂锻压前后发射光谱对照图；

图5为实施例4所制备的0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂陶瓷透过率图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明属于激光材料和新材料领域，具体的涉及到一类镨离子掺杂的氟化锶激光陶瓷。

本发明实施例所用原料的纯度均为99.99％。

原料配方：

原料为PrF₃、RF₃(YF₃或GdF₃)、SrF₂及PbF₂，其中PrF₃、RF₃与SrF₂按摩尔比0.002-0.02:0.006-0.3:1进行配料，PbF₂加入质量为PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量的1％。

本发明采用熔体法生长Pr,Y/Gd:SrF₂晶体。

按上述原料配方比例称量所有原料，经过充分研磨混合均匀后装入坩埚内，坩埚材料采用铂金或高纯石墨，坩埚底部不放籽晶或放入线方向为[111]的SrF₂单晶棒，晶体生长在高真空度环境下。

将上述生长的Pr,Y/Gd:SrF₂晶体切割成标准尺寸大小，然后开始锻压处理，锻压结束后再进行切割和高精度抛光程序从而得到本专利样品。

下面进一步列举实例以详细说明本发明的实例制备工艺。

实施例1

坩埚下降法生长的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Y:SrF₂、0.6％Pr3％Y:SrF₂锻压样品的制备，步骤如下：

1)按照下面的配料表操作规程称量所需样品，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，采用坩埚下降法生长晶体，坩埚底部不放籽晶，气氛为高真空，真空度控制在1.0～5.0×10^-3Pa，从室温开始升温，升温速率50℃/h，在温度达到1450℃后保温12h然后开始下降生长晶体，坩埚下降速率为1.0mm/h，180h后晶体生长完毕，然后按25℃/h降温至室温得到掺杂的SrF₂晶体，配料表如下：

【1】0.6％Pr:SrF₂晶体:按比例称量PrF₃(5N)1.69g，SrF₂(5N)178.3g，外掺PrF₃和SrF₂总质量1％的PbF₂；

【2】0.6％Pr 0.6％Y:SrF₂晶体:按比例称量PrF₃(5N)1.60g，YF₃(5N)2.24g以及SrF₂(5N)177.06g，外掺PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量1％的PbF₂；

【3】0.6％Pr 3％Y:SrF₂晶体：按比例称量PrF₃(5N)1.68g，YF₃(5N)6.22g以及SrF₂(5N)172.09g，外掺PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量1％的PbF₂。

2)晶体样品制作完成后，开始进行锻压操作：

a、将步骤1)所得掺杂的SrF₂晶体用切割机进行加工，制备成36mm×5mm×3mm或6mm×6mm×4mm或5mm×5mm×9mm的标准长方体样品；

b、将样品置于圆柱体石墨模具中，用双层石墨纸将样品和模具隔开，从而减小在压制的过程中石墨模具对样品的阻力，最后将整个模具整体放入烧结炉中进行锻压处理：当真空度达到2.0×10^-3Pa时，开启加热装置，从室温开始以70～80℃/h的速率升温，待温度达到1060℃时保温20～50min，然后沿晶体生长方向加压，压力保持在0.5～1.0t之间，待相对形变达到35～40％时，关闭加热，随炉冷却至室温；

c、待炉体温度降至室温时，把样品取出，然后将其按测试要求进行切割和高精度抛光，从而得到所需要的成品。

图1为本实施例制备的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Y:SrF₂、0.6％Pr3％Y:SrF₂陶瓷的室温发射光谱。从图上可以看到，在只掺Pr³⁺即Y³⁺掺杂浓度为0时峰的整体强度都不高，而在共掺入Y³⁺后，大部分的荧光峰荧光强度极大提高，个别小峰强度出现下降的现象，其中605nm橙光的强度最大，增幅明显，相对于单掺其强度增加了13.1倍左右，其次是481nm蓝光处，增幅大约为6.4倍，但是由于蓝光峰处的吸收和发射谱有一定的重叠即自吸收现象，所以一般不优先考虑蓝光处的激光激发过程。这里唯一的不同点出现在639nm和655nm红光处，它们随着共掺浓度的增加而发光强度逐渐减弱至很小，其可以有效地增加橙光激光的单色性，故这种情况的出现对出橙光激光是非常有利的。

实施例2

坩埚下降法生长的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂、0.6％Pr3％Gd:SrF₂锻压样品的制备，步骤如下：

1)按照下面的配料表秤料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，采用坩埚下降法生长晶体，坩埚底部不放籽晶，气氛为高真空，真空度控制在1.0～5.0×10^-3Pa，从室温开始升温，升温速率50℃/h，在温度达到1450℃后保温12h然后开始下降生长晶体，坩埚下降速率为1.0mm/h，180h后晶体生长完毕，然后按25℃/h降温至室温得到掺杂的SrF₂晶体，配料表如下：

【1】0.6％Pr:SrF₂晶体:按比例称量PrF₃(5N)1.41g，SrF₂(5N)148.59g，外掺PrF₃和SrF₂总质量1％的PbF₂；

【2】0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂晶体:按比例称量PrF₃(5N)1.41g，GdF₃(5N)1.52g以及SrF₂(5N)147.07g，外掺PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量1％的PbF₂；

【3】0.6％Pr3％Gd:SrF₂晶体：按比例称量PrF₃(5N)1.38g，GdF₃(5N)7.49g以及SrF₂(5N)142.13g，外掺PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量1％的PbF₂。

2)晶体样品制作完成后，开始进行锻压操作：

a、将所制作的晶体用外圆和内圆切割机进行加工，制备成36mm×5mm×3mm或6mm×6mm×4mm或5mm×5mm×9mm的标准长方体样品；

b、将样品置于圆柱体石墨模具中，用双层石墨纸将样品和模具隔开，从而减小在压制的过程中石墨模具对样品的阻力，最后将整个模具整体放入烧结炉中进行锻压处理：当真空度达到2.0×10^-3Pa时，开启加热装置，从室温开始以70～80℃/h的速率升温，待温度达到1060℃时保温20～50min，然后沿晶体生长方向加压，压力保持在0.5～1.0t之间，待相对形变达到35～40％时，关闭加热，随炉冷却至室温；

c、待炉体温度降至室温时，把样品取出，然后将其按测试要求进行切割和高精度抛光，从而得到所需要的成品。

图2为本实施例制备的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂、0.6％Pr3％Gd:SrF₂陶瓷的室温发射光谱。从图上可以看到，在低共掺Gd³⁺时，峰形和强度发生了与共掺Y³⁺不同的变化。相对于单掺，在共掺Gd³⁺浓度为0.6at％时，605nm橙光和639nm红光均发生了不同程度的增幅，而在共掺Y³⁺时639nm红光峰是降低的，这对于红光和橙光的激发非常有利。这可以用来在固体激光器中橙、红双色光连续互换。当Gd³⁺浓度升高时这一现象消失。

综上实施例1和实施例2，Y³⁺和Gd³⁺的掺入能显著提高发射峰的强度，并且使得峰形具有不同的特性。Y³⁺的掺入增强了605nm橙光处的强度，而低浓度的Gd³⁺的掺入既增强605nm橙光同时也增强了639nm红光。从整体来看，Gd³⁺的增强效果更优，因为只改变Gd³⁺的浓度就能得到不同光谱。

实施例3

温梯法生长的0.6％Pr3％Y:SrF₂晶体的锻压样品的制备，步骤如下：

按比例称量原料各成分重量如下：PrF₃(5N)1.50g，YF₃(5N)5.52g，SrF₂(5N)152.97g以及外掺PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量1％的PbF₂。将原料在真空手套箱内混合均匀后，放置于石墨坩埚内，在石墨坩埚底部小孔放入定好<111>面的纯SrF₂籽晶用来引导生长，其尺寸为Φ6*30mm。温梯法生长晶体工艺条件为：真空度保持在3.0×10^-3Pa以下，从室温开始以80℃/h的升温速率升温，当温度达到1440～1480℃时，原料熔融并保温1h然后降温生长晶体，降温速率控制在1.2℃/h，240h后晶体生长完成，然后按20℃/h退火降温至室温。后续步骤参考实施例1或2。所需要注意的是在样品尺寸制作时大小变为5mm×5mm×9mm。所得样品各项性能与实施例1和2的样品相一致。

图3为本实施例制备的的陶瓷样品0.6％Pr3％Y:SrF₂锻压前后XRD对比图。由于氟化锶晶体本身是面心立方结构的，所以单晶材料在(111)面具有非常强的衍射峰，而经过锻压后，样品(111)面对应的衍射峰减弱至几乎消失，而后出来几个新峰。这一现象充分说明锻压使得晶体内部细微结构发生了巨大改变，(111)面取向几乎被破坏并在其他方向形成新的择优取向。具体来说就是从原来的单晶变成了多晶，同时晶格参数也会发生略微的改变。

图4为本实施例制备的0.6％Pr3％Y:SrF₂锻压前后室温发射光谱对比图，从图上我们可以看出锻压对于发射谱各激发峰位几乎没有影响，唯一的区别是由于晶体局部配位结构的变化，导致了各荧光峰位在强度上会受到一定的影响。样品在变成陶瓷后发光强度相比于单晶大约减弱了30％但相对于不共掺R³⁺离子时强度依然是大幅度的提升，具体情况可以参照图1。

实施例4

温梯法生长的0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂晶体的锻压样品的制备，步骤如下：

按比例称量原料各成分重量如下：PrF₃(5N)1.50g，GdF₃(5N)1.63g，SrF₂(5N)156.87g以及外掺PrF₃、RF₃和SrF₂三者总质量1％的PbF₂。其余操作参考实施例3。

图5为本实施例制备的0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂陶瓷样品的透过率图，从图上可以看到在可见光区域400-800nm波段样品的透过率均在80％以上，这对于激光的泵浦输出是有利好作用的。

下列表1为本发明实施例1和2所得锻压陶瓷样品与未锻压单晶样品的机械性能测试结果。

表1

由表1可见，锻压后样品抗压强度基本未变，但是两个样品在锻压后硬度和断裂韧性有非常明显的提升，这对于提高激光的损伤阀值，增强激光的输出功率以及延长工作介质的使用寿命都是非常有帮助的。