本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种砷污染土壤修复肥料。
背景技术：
随着经济的快速发展和工业技术的进步，工、农业生产对环境的不良影响不断加剧，由于固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染，不仅降低了农作物的产量和质量，也间接危害的人体健康。其中，砷是土壤中常见的重金属污染元素之一，土壤中过量的砷元素对植物生长能产生不利影响，同时它还可以通过植物根系在植物体内积累，并通过食物链进入人体，危害人的皮肤、呼吸、消化、泌尿、心血管、神经、造血等系统，严重危害人的身体健康，人体积累的砷过量会导致人体的神经系统、造血系统、消化系统以及生殖系统混乱，因此，近些年土壤砷污染研究已经成为重金属环境污染问题研究的主要方向之一。
自作物开始施用化肥以来，其中含有丰富的N、P、K等营养元素，如磷酸脲、尿素磷酸脲、硝酸磷酸脲、磷酸脲钾等，对作物增产效果显著，但是由于污染源的排放，环境的恶化，使得土壤重金属含量超标，对土壤的污染日益严重，极大的降低了作物对肥料的吸收利用，降低了肥料的利用率，同时，在重金属污染下种植的作物，存在极大的食用安全性，因此，在高效、快捷发展的当下，研发一种营养丰富，既包含作物生长必须的营养物质外，还能对土壤重金属进行有效的修复的肥料，是目前农业发展的趋势，既能种植出健康、安全性高的作物，同时，还能对土壤进行优良的改性，减少污染，实现丰产和除重金属的双重效益，已经成为目前种植业和肥料业的研究的重点，为此，本发明人针对砷污染土壤提供了具有丰产、降低砷含量的多重功效的肥料，具有极高的经济意义和社会意义，为土壤污染的修复和重金属的处理领域提供一种有效途径。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种砷污染土壤修复肥料。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种砷污染土壤修复肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素40～50、磷酸脲15～30、硫酸钾20～40、硝酸钠14～19、风化煤10～15、烟草6～9、磷石膏粉8～12、聚合氯化铝8～15、土壤改良剂25～30；
土壤改良剂，由以下按重量份计的原料组成：改性硫酸亚铁15～20、改性酒糟10～15、砷富集剂25～30。
优选地，由以下按重量份计的原料组成：尿素45、磷酸脲23、硫酸钾30、硝酸钠16、风化煤13、烟草8、磷石膏粉10、聚合氯化铝13、土壤改良剂28。
进一步，所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解3～5min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的1.5～2％的凹凸棒土，60～70KHz的频率超声处理20～25min，在1000～1200r/min的转速下离心25～30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25～30％的双氧水，恒温水浴加热至50～60℃后，搅拌35～40min，即可。
进一步，所述的改性酒糟，是将酒糟用浓度为0.25～0.3mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1～1.5h，期间以1～1.5℃/min的速度升温，捞出，再用浓度为1.5～2mol/L的酒石酸浸泡2.5～3h，期间以50～55℃/h的速度升温，酒石酸的加入量是酒糟质量的3.5倍，过滤即可。
进一步，所述的砷富集剂，是将观辣树种子、蜈蚣草和构树按1∶1.5～2∶0.7～0.9的质量比混合。
进一步，所述的砷富集剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)观辣树种子处理：将观辣树种子用4～5％的柠檬酸浸泡28～30h，捞出，75～80℃下烘干，粉碎，过80～100目筛，加入20～25℃的石油醚，重复浸泡三次，回收石油醚，将残渣烘干，得观辣树粉，与蒸馏水按1∶4的质量比混合，加入1.5～2mol/L的氢氧化钠，调节PH值为10～11，在65～70℃下，通过磁力搅拌器搅拌15～20min，在2000～3000r/min的转速下离心10～12min，取沉淀，加入3～4％的柠檬酸调节PH值为7～7.5，捞出用蒸馏水洗涤2～3次，烘干即可；
(2)混料：将蜈蚣草和构树按配方称取，0.25～0.3％的盐水浸泡40～50min，捞出烘干至含水量为5～7％，粉碎过40～60目筛，加入0.11～0.13％的丙酮浸提10～13h，回收丙酮，加入75％的乙醇，在60～65℃下回流25～30min，回收乙醇，将残渣烘干，与步骤(1)中的观辣树种子按比例混合，即可。
进一步，所述的砷污染土壤修复肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将风化煤在100～110℃下煅烧15～20min，冷却，粉碎，与磷石膏粉和聚合氯化铝按比例混合，得混合料1；
(2)将尿素、磷酸脲、硫酸钾和硝酸钠分别在各自的熔点下进行熔融，再喷雾干燥后，混合得混合料2；
(3)将烟草洗净后，加水，80～90℃下煎煮6～7h，过滤，浓缩滤液，加入乙酸乙酯，60～65℃下回流25～30min，回收乙酸乙酯，再加入2.5～3mol/L的丙酮，30～35℃下浸提15～17h，减压回收丙酮，得残余液，与混合料1和混合料2混合，100～120KHz的频率下超声处理25～30min，加入土壤改良剂，拌匀，通过造粒机，造粒即可。
综上所述，本发明的有益效果在于：本肥料营养丰富，含有作物必需的多种大量元素和微量营养元素，氮、磷、钾总养分≥55％，富含多种营养元素，同时，通过土壤改良剂的加入，有效地改良了土壤结构，本发明能有效降低土壤中金属离子的活性，改变重金属在土壤中的形态，将土壤中的重金属从有效态变为土壤和/或作物难以吸收的无效态，减少作物对重金属的吸收，从而达到修复土壤重金属污染，降低作物体内重金属含量的目的，以有效态转变为无效态的转变率为土壤修复的评判指标，本发明对土壤砷金属的转化率达到84.9％以上，本发明的肥料不仅重金属修复效果显著，还具有丰富的营养，有效促进作物的生长，以玉米为例，亩产量相对于对照组，可增产8.1～11.2％，玉米中的砷含量均已达到国家对玉米砷含量的要求的标准，≤0.7mg/kg的标准，保证了玉米的食用安全性，实现丰产和修复土壤重金属的双重效益。本发明肥料中采用的原料来源广泛，制备方法简单，设备投资较少、成本低，便于规模化推广生产。
其中，由改性硫酸亚铁、改性酒糟和砷富集剂制成的土壤改良剂，能有效的螯合土壤中的砷，具有较强的吸附能力，其中，通过对硫酸亚铁进行改性，通过电离和氧化作用，使得亚铁离子反应生成水合铁氧化物，有效的结合土壤中的砷形成共沉淀物，从而达到去除有效形态的砷污染物的目的，对酒糟用酒石酸进行酯化改性，提升传统酒糟的表面吸附活性，将其转变为活性化学吸附，提升对砷的吸附能力，有效的降低作物内砷的含量，将观辣树、蜈蚣草和构树按比例混合后，具有大量的蛋白质大分子，使得土壤中的砷能与大分子等物质结合，形成水溶性的砷化合物，减少作物的吸收，有效的将土壤中的砷富集化，减少对土壤和作物的危害。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种砷污染土壤修复肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素40kg、磷酸脲15kg、硫酸钾20kg、硝酸钠14kg、风化煤10kg、烟草6kg、磷石膏粉8kg、聚合氯化铝8kg、土壤改良剂25kg；
土壤改良剂，由以下按重量份计的原料组成：改性硫酸亚铁15kg、改性酒糟10kg、砷富集剂25kg。
所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解3min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的1.5％的凹凸棒土，60KHz的频率超声处理20min，在1000r/min的转速下离心25min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25％的双氧水，恒温水浴加热至50℃后，搅拌35min，即可。
所述的改性酒糟，是将酒糟用浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1h，期间以1℃/min的速度升温，捞出，再用浓度为1.5mol/L的酒石酸浸泡2.5h，期间以50℃/h的速度升温，酒石酸的加入量是酒糟质量的3.5倍，过滤即可。
所述的砷富集剂，是将观辣树种子、蜈蚣草和构树按1∶1.5∶0.7的质量比混合。
所述的砷富集剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)观辣树种子处理：将观辣树种子用4％的柠檬酸浸泡28h，捞出，75℃下烘干，粉碎，过80目筛，加入20℃的石油醚，重复浸泡三次，回收石油醚，将残渣烘干，得观辣树粉，与蒸馏水按1∶4的质量比混合，加入1.5mol/L的氢氧化钠，调节PH值为10，在65℃下，通过磁力搅拌器搅拌15min，在2000r/min的转速下离心1min，取沉淀，加入3％的柠檬酸调节PH值为7，捞出用蒸馏水洗涤2～3次，烘干即可；
(2)混料：将蜈蚣草和构树按配方称取，0.25％的盐水浸泡40min，捞出烘干至含水量为5％，粉碎过40目筛，加入0.11％的丙酮浸提10h，回收丙酮，加入75％的乙醇，在60℃下回流25min，回收乙醇，将残渣烘干，与步骤(1)中的观辣树种子按比例混合，即可。
所述的砷污染土壤修复肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将风化煤在100℃下煅烧15min，冷却，粉碎，与磷石膏粉和聚合氯化铝按比例混合，得混合料1；
(2)将尿素、磷酸脲、硫酸钾和硝酸钠分别在各自的熔点下进行熔融，再喷雾干燥后，混合得混合料2；
(3)将烟草洗净后，加水，80℃下煎煮6h，过滤，浓缩滤液，加入乙酸乙酯，60℃下回流25min，回收乙酸乙酯，再加入2.5mol/L的丙酮，30℃下浸提15h，减压回收丙酮，得残余液，与混合料1和混合料2混合，100KHz的频率下超声处理25min，加入土壤改良剂，拌匀，通过造粒机，造粒即可。
实施例2
一种砷污染土壤修复肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素50kg、磷酸脲30kg、硫酸钾40kg、硝酸钠19kg、风化煤15kg、烟草9kg、磷石膏粉12kg、聚合氯化铝15kg、土壤改良剂30kg；
土壤改良剂，由以下按重量份计的原料组成：改性硫酸亚铁20kg、改性酒糟15kg、砷富集剂30kg。
所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解5min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的2％的凹凸棒土，70KHz的频率超声处理25min，在1200r/min的转速下离心30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的30％的双氧水，恒温水浴加热至60℃后，搅拌40min，即可。
所述的改性酒糟，是将酒糟用浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1.5h，期间以1.5℃/min的速度升温，捞出，再用浓度为2mol/L的酒石酸浸泡3h，期间以55℃/h的速度升温，酒石酸的加入量是酒糟质量的3.5倍，过滤即可。
所述的砷富集剂，是将观辣树种子、蜈蚣草和构树按1∶2∶0.9的质量比混合。
所述的砷富集剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)观辣树种子处理：将观辣树种子用5％的柠檬酸浸泡30h，捞出，80℃下烘干，粉碎，过100目筛，加入25℃的石油醚，重复浸泡三次，回收石油醚，将残渣烘干，得观辣树粉，与蒸馏水按1∶4的质量比混合，加入2mol/L的氢氧化钠，调节PH值为11，在70℃下，通过磁力搅拌器搅拌20min，在3000r/min的转速下离心12min，取沉淀，加入4％的柠檬酸调节PH值为7.5，捞出用蒸馏水洗涤2～3次，烘干即可；
(2)混料：将蜈蚣草和构树按配方称取，0.3％的盐水浸泡50min，捞出烘干至含水量为7％，粉碎过60目筛，加入0.13％的丙酮浸提13h，回收丙酮，加入75％的乙醇，在65℃下回流30min，回收乙醇，将残渣烘干，与步骤(1)中的观辣树种子按比例混合，即可。
所述的砷污染土壤修复肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将风化煤在110℃下煅烧20min，冷却，粉碎，与磷石膏粉和聚合氯化铝按比例混合，得混合料1；
(2)将尿素、磷酸脲、硫酸钾和硝酸钠分别在各自的熔点下进行熔融，再喷雾干燥后，混合得混合料2；
(3)将烟草洗净后，加水，90℃下煎煮7h，过滤，浓缩滤液，加入乙酸乙酯，65℃下回流30min，回收乙酸乙酯，再加入3mol/L的丙酮，35℃下浸提17h，减压回收丙酮，得残余液，与混合料1和混合料2混合，120KHz的频率下超声处理30min，加入土壤改良剂，拌匀，通过造粒机，造粒即可。
实施例3
一种砷污染土壤修复肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素45kg、磷酸脲23kg、硫酸钾30kg、硝酸钠16kg、风化煤13kg、烟草8kg、磷石膏粉10kg、聚合氯化铝13kg、土壤改良剂28kg；
土壤改良剂，由以下按重量份计的原料组成：改性硫酸亚铁18kg、改性酒糟13kg、砷富集剂28kg。
所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解4min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的1.8％的凹凸棒土，65KHz的频率超声处理23min，在1100r/min的转速下离心28min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的28％的双氧水，恒温水浴加热至55℃后，搅拌38min，即可。
所述的改性酒糟，是将酒糟用浓度为0.28mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1.3h，期间以1.3℃/min的速度升温，捞出，再用浓度为1.8mol/L的酒石酸浸泡2.8h，期间以53℃/h的速度升温，酒石酸的加入量是酒糟质量的3.5倍，过滤即可。
所述的砷富集剂，是将观辣树种子、蜈蚣草和构树按1∶1.8∶0.8的质量比混合。
所述的砷富集剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)观辣树种子处理：将观辣树种子用4.5％的柠檬酸浸泡29h，捞出，78℃下烘干，粉碎，过90目筛，加入23℃的石油醚，重复浸泡三次，回收石油醚，将残渣烘干，得观辣树粉，与蒸馏水按1∶4的质量比混合，加入1.8mol/L的氢氧化钠，调节PH值为10.5，在68℃下，通过磁力搅拌器搅拌18min，在2500r/min的转速下离心11min，取沉淀，加入3.5％的柠檬酸调节PH值为7.3，捞出用蒸馏水洗涤2～3次，烘干即可；
(2)混料：将蜈蚣草和构树按配方称取，0.28％的盐水浸泡45min，捞出烘干至含水量为6％，粉碎过50目筛，加入0.12％的丙酮浸提11h，回收丙酮，加入75％的乙醇，在63℃下回流28min，回收乙醇，将残渣烘干，与步骤(1)中的观辣树种子按比例混合，即可。
所述的砷污染土壤修复肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将风化煤在105℃下煅烧18min，冷却，粉碎，与磷石膏粉和聚合氯化铝按比例混合，得混合料1；
(2)将尿素、磷酸脲、硫酸钾和硝酸钠分别在各自的熔点下进行熔融，再喷雾干燥后，混合得混合料2；
(3)将烟草洗净后，加水，85℃下煎煮6.5h，过滤，浓缩滤液，加入乙酸乙酯，63℃下回流28min，回收乙酸乙酯，再加入2.8mol/L的丙酮，33℃下浸提16h，减压回收丙酮，得残余液，与混合料1和混合料2混合，110KHz的频率下超声处理28min，加入土壤改良剂，拌匀，通过造粒机，造粒即可。
实施例4
一种砷污染土壤修复肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素40kg、磷酸脲15kg、硫酸钾40kg、硝酸钠19kg、风化煤15kg、烟草9kg、磷石膏粉8kg、聚合氯化铝8kg、土壤改良剂30kg；
土壤改良剂，由以下按重量份计的原料组成：改性硫酸亚铁20kg、改性酒糟15kg、砷富集剂25kg。
所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解5min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的2％的凹凸棒土，70KHz的频率超声处理25min，在1000r/min的转速下离心25min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25％的双氧水，恒温水浴加热至50℃后，搅拌40min，即可。
所述的改性酒糟，是将酒糟用浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1h，期间以1℃/min的速度升温，捞出，再用浓度为2mol/L的酒石酸浸泡3h，期间以50℃/h的速度升温，酒石酸的加入量是酒糟质量的3.5倍，过滤即可。
所述的砷富集剂，是将观辣树种子、蜈蚣草和构树按1∶1.5∶0.9的质量比混合。
所述的砷富集剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)观辣树种子处理：将观辣树种子用5％的柠檬酸浸泡30h，捞出，80℃下烘干，粉碎，过100目筛，加入20℃的石油醚，重复浸泡三次，回收石油醚，将残渣烘干，得观辣树粉，与蒸馏水按1∶4的质量比混合，加入1.5mol/L的氢氧化钠，调节PH值为10，在70℃下，通过磁力搅拌器搅拌20min，在3000r/min的转速下离心10min，取沉淀，加入3％的柠檬酸调节PH值为7，捞出用蒸馏水洗涤2～3次，烘干即可；
(2)混料：将蜈蚣草和构树按配方称取，0.3％的盐水浸泡40min，捞出烘干至含水量为7％，粉碎过40目筛，加入0.13％的丙酮浸提10h，回收丙酮，加入75％的乙醇，在60℃下回流25min，回收乙醇，将残渣烘干，与步骤(1)中的观辣树种子按比例混合，即可。
所述的砷污染土壤修复肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将风化煤在110℃下煅烧15min，冷却，粉碎，与磷石膏粉和聚合氯化铝按比例混合，得混合料1；
(2)将尿素、磷酸脲、硫酸钾和硝酸钠分别在各自的熔点下进行熔融，再喷雾干燥后，混合得混合料2；
(3)将烟草洗净后，加水，90℃下煎煮6h，过滤，浓缩滤液，加入乙酸乙酯，65℃下回流25min，回收乙酸乙酯，再加入3mol/L的丙酮，30℃下浸提17h，减压回收丙酮，得残余液，与混合料1和混合料2混合，120KHz的频率下超声处理25～30min，加入土壤改良剂，拌匀，通过造粒机，造粒即可。
实施例5
一种砷污染土壤修复肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素50kg、磷酸脲30kg、硫酸钾40kg、硝酸钠19kg、风化煤10kg、烟草6kg、磷石膏粉8kg、聚合氯化铝8kg、土壤改良剂29kg；
土壤改良剂，由以下按重量份计的原料组成：改性硫酸亚铁20kg、改性酒糟14kg、砷富集剂30kg。
所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解5min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的1.5％的凹凸棒土，70KHz的频率超声处理20min，在1000r/min的转速下离心30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25％的双氧水，恒温水浴加热至50℃后，搅拌40min，即可。
所述的改性酒糟，是将酒糟用浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液浸泡1h，期间以1℃/min的速度升温，捞出，再用浓度为2mol/L的酒石酸浸泡2.5h，期间以55℃/h的速度升温，酒石酸的加入量是酒糟质量的3.5倍，过滤即可。
所述的砷富集剂，是将观辣树种子、蜈蚣草和构树按1∶2∶0.7的质量比混合。
所述的砷富集剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)观辣树种子处理：将观辣树种子用4％的柠檬酸浸泡30h，捞出，80℃下烘干，粉碎，过100目筛，加入20℃的石油醚，重复浸泡三次，回收石油醚，将残渣烘干，得观辣树粉，与蒸馏水按1∶4的质量比混合，加入2mol/L的氢氧化钠，调节PH值为11，在70℃下，通过磁力搅拌器搅拌15min，在3000r/min的转速下离心12min，取沉淀，加入4％的柠檬酸调节PH值为7，捞出用蒸馏水洗涤2～3次，烘干即可；
(2)混料：将蜈蚣草和构树按配方称取，0.3％的盐水浸泡40min，捞出烘干至含水量为7％，粉碎过60目筛，加入0.13％的丙酮浸提13h，回收丙酮，加入75％的乙醇，在65℃下回流30min，回收乙醇，将残渣烘干，与步骤(1)中的观辣树种子按比例混合，即可。
所述的砷污染土壤修复肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将风化煤在100℃下煅烧15min，冷却，粉碎，与磷石膏粉和聚合氯化铝按比例混合，得混合料1；
(2)将尿素、磷酸脲、硫酸钾和硝酸钠分别在各自的熔点下进行熔融，再喷雾干燥后，混合得混合料2；
(3)将烟草洗净后，加水，90℃下煎煮7h，过滤，浓缩滤液，加入乙酸乙酯，60℃下回流25～30min，回收乙酸乙酯，再加入2.5mol/L的丙酮，30℃下浸提15h，减压回收丙酮，得残余液，与混合料1和混合料2混合，120KHz的频率下超声处理25min，加入土壤改良剂，拌匀，通过造粒机，造粒即可。
实验例
为了进一步说明本发明的应用价值，发明人选取了6块砷污染的玉米试验田，其中一块在种植玉米期间使用普通肥料作为对照组，另5块分别使用本发明实施例1～5的肥料作为实验组，种植期间对土壤采样分析，结合玉米产量进行统计，6块地的砷含量平均值在144.9mg/kg，并对6块地产的玉米的砷含量进行测定，结果如表1所示：
表1
说明：本发明能有效降低土壤中金属离子的活性，改变重金属在土壤中的形态，将土壤中的重金属从有效态变为土壤和/或作物难以吸收的无效态，减少作物对重金属的吸收，从而达到修复土壤重金属污染，降低作物体内重金属含量的目的，以有效态转变为无效态的转变率为土壤修复的评判指标，本发明对土壤砷金属的转化率达到84.9％以上，本发明的肥料不仅重金属修复效果显著，还具有丰富的营养，有效促进作物的生长，以玉米为例，亩产量相对于对照组，可增产8.1～11.2％，玉米中的砷含量均已达到国家对玉米砷含量的要求的标准，≤0.7mg/kg的标准，保证了玉米的食用安全性，实现丰产和修复土壤重金属的双重效益。