本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种土壤修复型肥料。
背景技术：
随着经济的快速发展和工业技术的进步，工、农业生产对环境的不良影响不断加剧，由于固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染。其中，土壤重金属污染已成为不容忽视的突出环境问题，农田土壤重金属污染有巨大的危害性，土壤中重金属污染不但会导致农作物减产和品质下降，还会通过土壤-植物系统，经食物链进人人体，危害人体健康和生命安全，近年来镉米、砷毒、血铅等重金属污染危害的报道屡见不鲜，具有很大的危害意识。土壤重金属污染有隐蔽性、危害的滞后性、长期性以及生物链对重金属的生物富集等特点，这些决定着若对土壤重金属污染认识和治理滞后将带来难以预料的严重后果。如20世纪在日本发生的因农田Cd污染引起“痛痛病”环境公害就是最典型的例子。我国农田土壤污染日趋严重，土壤、稻米、蔬菜等重金属超标的报道频频见于报端，有关资料显示，1998年我国受重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的1/5。导致每年粮食减产1000多万吨，受污染粮食多达1200多万吨，合计经济损失达200亿元。由重金属污染引发的生态负效应、农产品安全、人体健康和绿色贸易壁垒等问题已引起广泛关注。而对土壤污染的治理主要通过工程修复法和植物修复法，其中工程修复法主要包括改土法、电动修复、土壤淋洗和热处理法等，工程治理措施通常适用于污染面积小、严重污染物且易扩散的土壤效果较为明显，能够根本从根本上改良土壤，但是治理成本高，并容易形成二次污染，还可能破坏土壤结构，易造成土壤肥力下降。植物修复技术通常成本低，可提高土壤有机质含量和土壤肥力，但植物对重金属污染物的耐性有限，只适用于中等污染程度的土壤修复，同时一种植物通常只能修复某一种重金属污染的土壤，而且有可能活化土壤中的其他重金属，对于多种金属和有机物的复合污染效果不佳，超富集植物生长缓慢，通常修复周期较长，难以满足快速修复土壤污染的要求；经研究，通过肥料的施用来改善土壤重金属的污染情况是目前成本低廉，修复情况可控的，符合环境友好发展的新型处理方法，因此，开发一种低成本、简便、高效、环境友好的新型农田土壤修复肥料，既能实现作物增产，也能有效修复重金属对土壤带来的污染，减少其在土壤中的含量，对我国农业发展和肥料领域有着重要的意义和迫切性。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种土壤修复型肥料。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种土壤修复型肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素30～50、硝酸钠25～30、硫酸铵20～25、磷酸脲25～30、磷酸钙10～15、磷酸二氢钾20～30、硫酸钾15～20、黏土8～12、菱铁矿渣10～13、褐铁矿渣10～13、蔗渣15～20、食用菌菌渣10～18、贝壳粉12～16、改性红土25～30、改性高岭土15～20、植物浸膏15～25。
优选地，由以下按重量份计的原料组成：尿素40、硝酸钠28、硫酸铵23、磷酸脲28、磷酸钙13、磷酸二氢钾25、硫酸钾18、黏土10、菱铁矿渣11、褐铁矿渣11、蔗渣18、食用菌菌渣14、贝壳粉14、改性红土28、改性高岭土18、植物浸膏20。
进一步，所述的改性红土，去除红土的杂质，浓度为25～30％的盐水浸泡25～30min，捞出，加入草酸，在85～90℃下，磁力搅拌器搅拌2.5～3h，加入红土质量的0.6～0.8倍的十二烷基磺酸钠，搅拌35～40min，捞出，在278～283℃的条件下，煅烧45～55min后，浸泡在浓度25～30％的淀粉水溶液中，200～230KHz的频率下超声处理10～13min，烘干，粉碎过20～40目筛，即可。
进一步，所述的改性高岭土，是将高岭土和3.3～3.5mol/L的氢氧化钠按1∶1.5～2的质量比混合，100～110℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌35～55min，加入柠檬酸，调节PH值为7，180～200KHz的频率下超声处理25～30min，捞出，用石油醚浸泡2～3h，回收石油醚，在652～658℃，氮气保护下，煅烧1～1.5h，粉碎过20～40目筛即可。
进一步，所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1～1.3h，过滤，将滤液浓缩，加入滤液量10倍的乙醇，浸提18～22h，回收乙醇，再加入滤液量2～3倍的石油醚，浸提3～4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20～40目筛，与浸提液混合，在100～120℃下，熬煮至含水量为15～20％的浸膏即可。
进一步，所述的尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，总氮量≥55％，所述的磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥50％，所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，以氧化钾计，总钾量≥42.5％。
进一步，所述的土壤修复型肥料，其制备方法包括以下步骤
(1)将黏土，菱铁矿渣和褐铁矿渣按配方量称取后，在盐酸中浸泡35～45min，捞出，在412～418℃下，氮气保护下煅烧1.5～2h，粉碎过20～40目筛，得料1；
(2)将蔗渣，食用菌菌渣和贝壳粉按比例混合，加入混合总质量的3～4倍的沼液，在45～55℃的温度下，密闭发酵3～4h，过滤，将滤渣烘干，粉碎过20～40目筛，得料2；
(3)将尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾和硫酸钾分别在其各自的熔点下进行熔融，分别喷雾干燥，再将干燥后的各原料按比例混合，在50～60KHz的频率下超声处理10～12min，得料3；
(4)将料1，料2，料3，改性红土，改性高岭土和植物浸膏按比例混合，在100～120次/min的频率下，通过振动筛振动10～15min，通过造粒机造粒，即可。
综上所述，本发明的有益效果在于：本肥料营养丰富，含有作物必需的多种大量元素和微量营养元素，氮、磷、钾总养分≥69.7％，富含多种营养元素，本发明能有效降低土壤中金属离子的活性，改变重金属在土壤中的形态，将土壤中的重金属从有效态变为土壤和/或作物难以吸收的无效态，减少作物对重金属的吸收，从而达到修复土壤重金属污染的目的，以有效态转变为无效态的转变率为土壤修复的评判指标，本发明对土壤镉金属的转化率达到99.84％以上，本发明对土壤铜金属的转化率达到91.48％以上，本发明对土壤铅金属的转化率达到90.8％以上，本发明的肥料不仅重金属修复效果显著，还具有丰富的营养，有效促进作物的生长，以花生为例，亩产量相对于对照组，可增产11～13.7％，实现丰产和修复土壤重金属的双重效益。
其中，改性红土，通过盐化、酸化、淀粉和高温煅烧等方式相结合对红土进行改性，增大了红土表面的比表面积，使得红土内部结构的空腔增大，同时，还增强了红土中原有的氧化铁等物质，激活表面活性，增加了其官能团的数量，使得对有效态重金属的吸附效果显著。
改性高岭土，对高岭土采用碱化、酸化和氮气保护下煅烧的改性方式，有效的增大了高岭土比表面积，增强了其离子的交换能力，改性后的高岭土，表面松散，且呈现明显的凹凸状，具有发达的内孔道和较大的外表面积，增加表面Si-OH官能团和改变表面性能，使高岭土具有优良的吸附性能。
植物浸膏，是将杨柳、蓖麻和龙葵熬煮后，经乙醇和石油醚浸提，有效激活能络合重金属离子的活性官能团，增加活性官能团的数量，有效提升对有效态重金属的吸收、富集能力，减少土壤的有效态重金属的含量。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种土壤修复型肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素30kg、硝酸钠25kg、硫酸铵20kg、磷酸脲25kg、磷酸钙10kg、磷酸二氢钾20kg、硫酸钾15kg、黏土8kg、菱铁矿渣10kg、褐铁矿渣10kg、蔗渣15kg、食用菌菌渣10kg、贝壳粉12kg、改性红土25kg、改性高岭土15kg、植物浸膏15kg。
所述的改性红土，去除红土的杂质，浓度为25％的盐水浸泡25min，捞出，加入草酸，在85℃下，磁力搅拌器搅拌2.5h，加入红土质量的0.6倍的十二烷基磺酸钠，搅拌35min，捞出，在278℃的条件下，煅烧45min后，浸泡在浓度25％的淀粉水溶液中，200KHz的频率下超声处理10min，烘干，粉碎过20目筛，即可。
所述的改性高岭土，是将高岭土和3.3mol/L的氢氧化钠按1∶1.5的质量比混合，100℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌35min，加入柠檬酸，调节PH值为7，180KHz的频率下超声处理25min，捞出，用石油醚浸泡2h，回收石油醚，在652℃，氮气保护下，煅烧1h，粉碎过20目筛即可。
所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1h，过滤，将滤液浓缩，加入滤液量10倍的乙醇，浸提18h，回收乙醇，再加入滤液量2倍的石油醚，浸提3h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20目筛，与浸提液混合，在100℃下，熬煮至含水量为15％的浸膏即可。
所述的尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，总氮量≥55％，所述的磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥50％，所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，以氧化钾计，总钾量≥42.5％。
所述的土壤修复型肥料，其制备方法包括以下步骤
(1)将黏土，菱铁矿渣和褐铁矿渣按配方量称取后，在盐酸中浸泡35min，捞出，在412℃下，氮气保护下煅烧1.5h，粉碎过20目筛，得料1；
(2)将蔗渣，食用菌菌渣和贝壳粉按比例混合，加入混合总质量的3倍的沼液，在45℃的温度下，密闭发酵3h，过滤，将滤渣烘干，粉碎过20目筛，得料2；
(3)将尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾和硫酸钾分别在其各自的熔点下进行熔融，分别喷雾干燥，再将干燥后的各原料按比例混合，在50KHz的频率下超声处理10～12min，得料3；
(4)将料1，料2，料3，改性红土，改性高岭土和植物浸膏按比例混合，在100次/min的频率下，通过振动筛振动10min，通过造粒机造粒，即可。
实施例2
一种土壤修复型肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素50kg、硝酸钠30kg、硫酸铵25kg、磷酸脲30kg、磷酸钙15kg、磷酸二氢钾30kg、硫酸钾20kg、黏土12kg、菱铁矿渣13kg、褐铁矿渣13kg、蔗渣20kg、食用菌菌渣18kg、贝壳粉16kg、改性红土30kg、改性高岭土20kg、植物浸膏25kg。
所述的改性红土，去除红土的杂质，浓度为30％的盐水浸泡30min，捞出，加入草酸，在90℃下，磁力搅拌器搅拌3h，加入红土质量的0.8倍的十二烷基磺酸钠，搅拌40min，捞出，在283℃的条件下，煅烧55min后，浸泡在浓度30％的淀粉水溶液中，230KHz的频率下超声处理13min，烘干，粉碎过40目筛，即可。
所述的改性高岭土，是将高岭土和3.5mol/L的氢氧化钠按1∶2的质量比混合，100～110℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌55min，加入柠檬酸，调节PH值为7，180～200KHz的频率下超声处理25～30min，捞出，用石油醚浸泡2～3h，回收石油醚，在652～658℃，氮气保护下，煅烧1～1.5h，粉碎过20～40目筛即可。
所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1～1.3h，过滤，将滤液浓缩，加入滤液量10倍的乙醇，浸提22h，回收乙醇，再加入滤液量3倍的石油醚，浸提4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过40目筛，与浸提液混合，在120℃下，熬煮至含水量为20％的浸膏即可。
所述的尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，总氮量≥55％，所述的磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥50％，所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，以氧化钾计，总钾量≥42.5％。
所述的土壤修复型肥料，其制备方法包括以下步骤
(1)将黏土，菱铁矿渣和褐铁矿渣按配方量称取后，在盐酸中浸泡45min，捞出，在418℃下，氮气保护下煅烧2h，粉碎过40目筛，得料1；
(2)将蔗渣，食用菌菌渣和贝壳粉按比例混合，加入混合总质量的4倍的沼液，在55℃的温度下，密闭发酵4h，过滤，将滤渣烘干，粉碎过40目筛，得料2；
(3)将尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾和硫酸钾分别在其各自的熔点下进行熔融，分别喷雾干燥，再将干燥后的各原料按比例混合，在60KHz的频率下超声处理12min，得料3；
(4)将料1，料2，料3，改性红土，改性高岭土和植物浸膏按比例混合，在120次/min的频率下，通过振动筛振动15min，通过造粒机造粒，即可。
实施例3
由以下按重量份计的原料组成：尿素40kg、硝酸钠28kg、硫酸铵23kg、磷酸脲28kg、磷酸钙13kg、磷酸二氢钾25kg、硫酸钾18kg、黏土10kg、菱铁矿渣11kg、褐铁矿渣11kg、蔗渣18kg、食用菌菌渣14kg、贝壳粉14kg、改性红土28kg、改性高岭土18kg、植物浸膏20kg。
所述的改性红土，去除红土的杂质，浓度为28％的盐水浸泡28min，捞出，加入草酸，在88℃下，磁力搅拌器搅拌2.8h，加入红土质量的0.7倍的十二烷基磺酸钠，搅拌38min，捞出，在280℃的条件下，煅烧50min后，浸泡在浓度28％的淀粉水溶液中，220KHz的频率下超声处理11min，烘干，粉碎过30目筛，即可。
所述的改性高岭土，是将高岭土和3.4mol/L的氢氧化钠按1∶1.8的质量比混合，105℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌45min，加入柠檬酸，调节PH值为7，190KHz的频率下超声处理28min，捞出，用石油醚浸泡2.5h，回收石油醚，在655℃，氮气保护下，煅烧1.3h，粉碎过30目筛即可。
所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1.2h，过滤，将滤液浓缩，加入滤液量10倍的乙醇，浸提20h，回收乙醇，再加入滤液量2.5倍的石油醚，浸提3.5h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过30目筛，与浸提液混合，在110℃下，熬煮至含水量为18％的浸膏即可。
所述的尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，总氮量≥55％，所述的磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥50％，所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，以氧化钾计，总钾量≥42.5％。
所述的土壤修复型肥料，其制备方法包括以下步骤
(1)将黏土，菱铁矿渣和褐铁矿渣按配方量称取后，在盐酸中浸泡40min，捞出，在415℃下，氮气保护下煅烧1.8h，粉碎过30目筛，得料1；
(2)将蔗渣，食用菌菌渣和贝壳粉按比例混合，加入混合总质量的3.5倍的沼液，在50℃的温度下，密闭发酵3.5h，过滤，将滤渣烘干，粉碎过30目筛，得料2；
(3)将尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾和硫酸钾分别在其各自的熔点下进行熔融，分别喷雾干燥，再将干燥后的各原料按比例混合，在55KHz的频率下超声处理11min，得料3；
(4)将料1，料2，料3，改性红土，改性高岭土和植物浸膏按比例混合，在110次/min的频率下，通过振动筛振动13min，通过造粒机造粒，即可。
实施例4
一种土壤修复型肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素50kg、硝酸钠30kg、硫酸铵20kg、磷酸脲25kg、磷酸钙15kg、磷酸二氢钾30kg、硫酸钾15kg、黏土8kg、菱铁矿渣13kg、褐铁矿渣13kg、蔗渣15kg、食用菌菌渣18kg、贝壳粉12kg、改性红土30kg、改性高岭土20kg、植物浸膏15kg。
所述的改性红土，去除红土的杂质，浓度为0％的盐水浸泡25min，捞出，加入草酸，在85℃下，磁力搅拌器搅拌3h，加入红土质量的0.6倍的十二烷基磺酸钠，搅拌35min，捞出，在278℃的条件下，煅烧55min后，浸泡在浓度30％的淀粉水溶液中，230KHz的频率下超声处理10min，烘干，粉碎过20目筛，即可。
所述的改性高岭土，是将高岭土和3.3mol/L的氢氧化钠按1∶2的质量比混合，110℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌35min，加入柠檬酸，调节PH值为7，180KHz的频率下超声处理30min，捞出，用石油醚浸泡3h，回收石油醚，在652℃，氮气保护下，煅烧1h，粉碎过40目筛即可。
所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1.3h，过滤，将滤液浓缩，加入滤液量10倍的乙醇，浸提22h，回收乙醇，再加入滤液量2倍的石油醚，浸提4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20目筛，与浸提液混合，在120℃下，熬煮至含水量为15％的浸膏即可。
所述的尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，总氮量≥55％，所述的磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥50％，所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，以氧化钾计，总钾量≥42.5％。
所述的土壤修复型肥料，其制备方法包括以下步骤
(1)将黏土，菱铁矿渣和褐铁矿渣按配方量称取后，在盐酸中浸泡35min，捞出，在412℃下，氮气保护下煅烧2h，粉碎过20目筛，得料1；
(2)将蔗渣，食用菌菌渣和贝壳粉按比例混合，加入混合总质量的3倍的沼液，在45℃的温度下，密闭发酵4h，过滤，将滤渣烘干，粉碎过40目筛，得料2；
(3)将尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾和硫酸钾分别在其各自的熔点下进行熔融，分别喷雾干燥，再将干燥后的各原料按比例混合，在60KHz的频率下超声处理10min，得料3；
(4)将料1，料2，料3，改性红土，改性高岭土和植物浸膏按比例混合，在100次/min的频率下，通过振动筛振动10min，通过造粒机造粒，即可。
实施例5
一种土壤修复型肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素50kg、硝酸钠25kg、硫酸铵25kg、磷酸脲25kg、磷酸钙15kg、磷酸二氢钾20kg、硫酸钾20kg、黏土8kg、菱铁矿渣13kg、褐铁矿渣10kg、蔗渣20kg、食用菌菌渣10kg、贝壳粉16kg、改性红土25kg、改性高岭土15kg、植物浸膏25kg。
所述的改性红土，去除红土的杂质，浓度为25％的盐水浸泡30min，捞出，加入草酸，在85℃下，磁力搅拌器搅拌3h，加入红土质量的0.6倍的十二烷基磺酸钠，搅拌35min，捞出，在283℃的条件下，煅烧45min后，浸泡在浓度30％的淀粉水溶液中，200KHz的频率下超声处理13min，烘干，粉碎过20目筛，即可。
所述的改性高岭土，是将高岭土和3.5mol/L的氢氧化钠按1∶1.5的质量比混合，100℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌55min，加入柠檬酸，调节PH值为7，200KHz的频率下超声处理25min，捞出，用石油醚浸泡3h，回收石油醚，在658℃，氮气保护下，煅烧1.5h，粉碎过20目筛即可。
所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1.3h，过滤，将滤液浓缩，加入滤液量10倍的乙醇，浸提18h，回收乙醇，再加入滤液量2倍的石油醚，浸提3h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20目筛，与浸提液混合，在120℃下，熬煮至含水量为20％的浸膏即可。
所述的尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，总氮量≥55％，所述的磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥50％，所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，以氧化钾计，总钾量≥42.5％。
所述的土壤修复型肥料，其制备方法包括以下步骤
(1)将黏土，菱铁矿渣和褐铁矿渣按配方量称取后，在盐酸中浸泡35min，捞出，在418℃下，氮气保护下煅烧2h，粉碎过20目筛，得料1；
(2)将蔗渣，食用菌菌渣和贝壳粉按比例混合，加入混合总质量的3倍的沼液，在45℃的温度下，密闭发酵3h，过滤，将滤渣烘干，粉碎过20目筛，得料2；
(3)将尿素，硝酸钠，硫酸铵，磷酸脲，磷酸钙，磷酸二氢钾和硫酸钾分别在其各自的熔点下进行熔融，分别喷雾干燥，再将干燥后的各原料按比例混合，在60KHz的频率下超声处理10min，得料3；
(4)将料1，料2，料3，改性红土，改性高岭土和植物浸膏按比例混合，在120次/min的频率下，通过振动筛振动10min，通过造粒机造粒，即可。
实验例
为了进一步说明本发明的应用价值，发明人选取了6块重金属污染的花生试验田，其中一块在种植花生期间使用普通肥料作为对照组，另5块分别使用本发明实施例1～5的肥料作为实验组，经检测，6块地的总镉含量平均值为162.8mg/kg，总铜含量平均值为1.48mg/kg，总铅含量平均值在279.5mg/kg，种植期间对6块土壤的总镉、总铜、总铅含量进行采样分析，结合花生产量进行统计，结果如表1所示：
表1
说明：本发明能有效降低土壤中金属离子的活性，改变重金属在土壤中的形态，将土壤中的重金属从有效态变为土壤和/或作物难以吸收的无效态，减少作物对重金属的吸收，从而达到修复土壤重金属污染的目的，以有效态转变为无效态的转变率为土壤修复的评判指标，本发明对土壤镉金属的转化率达到99.84％以上，本发明对土壤铜金属的转化率达到91.48％以上，本发明对土壤铅金属的转化率达到90.8％以上，本发明的肥料不仅重金属修复效果显著，还具有丰富的营养，有效促进作物的生长，以花生为例，亩产量相对于对照组，可增产11～13.7％，实现丰产和修复土壤重金属的双重效益。