二氧化硅玻璃前体制造方法、二氧化硅玻璃前体、二氧化硅玻璃制造方法和二氧化硅玻璃与流程

本发明涉及二氧化硅玻璃前体(复合体成型体)和二氧化硅玻璃以及它们的制造方法，本发明的目的特别在于以低成本提供具有致密的多孔质的二氧化硅玻璃前体、其制造方法及其用途。
背景技术：
：低热膨胀性、热稳定性、绝缘性、紫外～可见区域内的高透过率等诸多物性均优异的二氧化硅玻璃是以往开始就被大量使用的重要的基础原材料。二氧化硅玻璃利用这些特征而被用于半导体单晶提拉用坩埚、高亮度灯管、光掩模基板、各种光学部件等。二氧化硅玻璃在约2000度的高温度区域也具有104pa·s的高粘度。因此，具有复杂形状的二氧化硅玻璃制造法的主流是在约2300～2600℃熔融、暂时成型为某种程度的形状，对于进一步精密的加工，则需要熟练的技术人员的加工技术。此外，在制作镜片、坩埚等时，不仅要求形状，还要求表面的精密研磨。特别是表面形状越复杂，通过研磨而制成平滑的表面越是极其困难的工作。因此，期望开发能够进行低温烧结、成型的节能型二氧化硅玻璃制造工艺。以往，为了制作具有期望的形状的二氧化硅玻璃，需要将由熔融法或合成法制作的样品通过机械加工或技术人员手动成型、研削，最终对表面进行研磨。但是，现实中这是极其困难的技术。对此，迄今为止，作为制作具有复杂的立体形状的二氧化硅玻璃的方法，有注浆成型法、粉末烧结法等，但为了使分散性良好，这些方法调制的都是将二氧化硅粉末、分散剂、结合剂加入至蒸馏水中而制成了水溶液的二氧化硅料浆。进一步，在期望的模具中流入料浆，直至成为期望的形状为止，蒸发干燥过程需要1星期的较长时间，并且将模具去除。该方法需要大量的制造时间，结果成本变高。进一步，使得难以由二氧化硅粒子制造透明度高的二氧化硅玻璃(即透明体)。在这样的状况中，继续摸索用于简易地获得具有优异特性的二氧化硅玻璃的制造方法。作为这样的制造方法之一，首先制造二氧化硅玻璃前体，仅通过将该二氧化硅玻璃前体烧成而制造二氧化硅玻璃的方法从成本的观点考虑也认为是有前途的。二氧化硅玻璃前体也被称为复合体成型体，通过利用铸模等以复杂的形状形成，能够通过之后的烧成而容易地制造复杂形状的二氧化硅玻璃，不仅如此，由于其多孔性质，还作为能够用于吸附材料等各种用途的利用价值非常高的材料而受到期待。但是，现阶段还不知晓能够制造可实现例如如下目标的二氧化硅玻璃前体的方法：烧成该二氧化硅玻璃前体、制造兼顾充分的强度和高透明度的二氧化硅玻璃，此外，例如能够将该二氧化硅玻璃前体用作吸附材料等功能性材料。例如，作为以往的二氧化硅玻璃前体的制造方法，公开了如下的复合体成型体(二氧化硅玻璃前体)的制造方法：使二氧化硅纳米粒子分散于溶剂而调制分散液，使有机高分子(例如聚乙烯醇)溶解于溶剂而调制有机溶液，将前述分散液与前述溶液混合而制成混合液，使前述混合液干燥，制成基于前述二氧化硅纳米粒子和前述有机高分子的具有三维网络的成型体(例如专利文献1)。但是，例如上述的专利文献1中，必须添加上述的聚乙烯醇等有机高分子，利用该有机高分子带来的粘结作用，使该有机高分子存在于二氧化硅分子之间，从而促进二氧化硅分子间的分子间结合，但是，为了实现该有机高分子带来的该粘结作用，需要使足够量的该有机高分子以浸渍于二氧化硅分子间的状态存在，即需要含有一定程度的量的该有机高分子的有机性溶液，其结果是，该有机性溶液中的二氧化硅的含有率降低，前述复合体成型体所含的二氧化硅不得不成为稀疏的状态，将该复合体成型体烧成而得到的二氧化硅玻璃中二氧化硅的密度低，因此发生大幅的体积收缩并且变脆而变得易于崩塌，从而无法保证作为二氧化硅玻璃的足够的强度。为此，期望实现可得到兼顾二氧化硅密度的提高和高透明性的二氧化硅玻璃的二氧化硅玻璃前体的制造方法，但这样的制造方法尚不知晓。例如考虑了利用聚乙烯醇这样的促进分子间结合的原料的替代材料，但这样的制造方法尚不知晓。此外，还存在可应用聚合反应来制造含有二氧化硅的固体物的技术，虽然其不是直接以二氧化硅玻璃前体的制造为目的的技术。例如有如下的光固化性液状组合物的制造方法：其是以通过光层叠造型法对陶瓷成型用的立体形状物进行造型为目的的制造方法，使用了乙烯性不饱和单体、光聚合引发剂、具有极性基团的梳形有机聚合物、无机系微粒(二氧化硅、氧化铝等)(例如专利文献2)。除此之外，例如还有陶瓷的光学成型方法，其是将陶瓷固化层依次层叠为预定形状、对陶瓷立体形状体进行成型的陶瓷的光学成型方法，其是以实现不使用成型模具而能够形成具有特别复杂的立体形状的陶瓷的成型体的制造方法为目的，包括如下工序：调制包含陶瓷粉末、具有光固化性的结合剂以及溶剂的料浆的工序，使用前述料浆形成预定厚度的陶瓷料浆层、进行光照射、使该料浆层固化而制成陶瓷固化层的工序，以及在陶瓷固化层上将前述光照射的操作连续重复进行预定次数的工序(例如专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开wo2011/004852号公报专利文献2：日本特开2004-143247号公报专利文献3：日本特开平6-329460号公报技术实现要素：发明要解决的问题但是，关于以往的能够制造二氧化硅玻璃前体的方法，例如像上述的专利文献2和专利文献3所公开的制造方法那样，原本是以一般的陶瓷成型用的立体形状物的制造为目的，并不是特别设计用于二氧化硅玻璃制造的用途，因此关于所得到的该立体形状物，并不清楚由二氧化硅纳米粒子和有机材料形成的三维网络的结合是否具有形成二氧化硅玻璃所要求的致密遍布的坚固的结合，进一步，也不清楚为了具有该坚固的结合的最佳制造条件。即，假设在原料中使用二氧化硅，即便使用了上述的专利文献2和专利文献3所公开的制造方法，也没有显示出满足二氧化硅玻璃及其前体所要求的足够强度和透明度。由于这样的情况，还不知晓不使用以往的二氧化硅玻璃前体的制造方法(例如专利文献1)所用的聚乙烯醇那样的用于促进分子间结合有机高分子、而能够制造具有足够的强度和透明度的二氧化硅玻璃前体的方法。本发明解决以往二氧化硅玻璃前体的制造方法中存在的品质的问题以及进一步的高成本的问题。即，本发明是为了解决上述问题而做出的，目的在于提供以低成本制造具有致密多孔质的二氧化硅玻璃前体的方法，该二氧化硅玻璃前体是能够容易并且以低成本形成复杂形状的二氧化硅玻璃的二氧化硅玻璃前体，进一步，该二氧化硅玻璃前体是能够在利用了其多孔性质作为其他用途而得到的吸附剂等中被利用的二氧化硅玻璃前体。解决问题的方法本发明人进行悉心研究，结果发现仅以数秒程度就能固化为期望的形状(进一步固化为复杂且纤细的形状)的作为二氧化硅粒子与树脂的纳米复合体材料的二氧化硅玻璃前体，并且发现该二氧化硅玻璃前体具有致密的介孔结构，进一步发现，通过使用该二氧化硅玻璃前体，能够以比以往低的烧成温度得到能具有比以往透明并且具有复杂形状的优异的二氧化硅玻璃，从而导出了本发明。本申请中公开的二氧化硅玻璃前体制造方法包括：搅拌含有二氧化硅粒子和ph调整剂的二氧化硅溶液而生成分散溶液的搅拌工序；将含有丙烯酸单体和光聚合引发剂的引发剂溶液混合于前述分散溶液而生成混合溶液的混合工序，所述丙烯酸单体构成为在可被取代基取代的烷基链的一个末端具有羟基、并且在该烷基链的另一末端具有可被烷基取代的丙烯酰基；对前述混合溶液进行光照射、形成含二氧化硅的成型体的照射工序；以及生成将前述含二氧化硅的成型体烧成和/或干燥并固化而成的介孔状的二氧化硅玻璃前体的固化工序。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃前体制造方法中，根据需要，由前述搅拌工序生成的分散溶液的ph值随着前述二氧化硅粒子的平均粒径从纳米级变大至微米级而被控制为从酸性到碱性。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃前体制造方法中，根据需要，前述混合工序的前述引发剂溶液中的前述丙烯酸单体与前述光聚合引发剂的重量比率为99：1～90：10。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃前体制造方法中，根据需要，前述混合工序的前述混合溶液中的前述分散溶液与前述引发剂溶液的重量比率为99：1～80：20。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃前体制造方法中，根据需要，前述搅拌工序搅拌含有平均粒径为纳米级的二氧化硅粒子和酸性的ph调整剂的二氧化硅溶液而生成分散溶液，前述二氧化硅玻璃前体制造方法包括将由前述固化工序得到的介孔状的二氧化硅玻璃前体在碱条件下加热的加热工序。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃前体由上述二氧化硅玻璃前体制造方法制造。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃前体为具有多孔体的二氧化硅玻璃前体，在具有5nm～50nm空隙的介孔状的多孔体表面形成有具有1nm～5nm空隙的多孔质结晶。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃制造方法是使用通过上述二氧化硅玻璃前体制造方法制造的二氧化硅玻璃前体来制造二氧化硅玻璃的二氧化硅玻璃制造方法，包括将前述二氧化硅玻璃前体正式烧成来生成透明状的二氧化硅玻璃的正式烧成工序。此外，本申请中公开的二氧化硅玻璃是通过上述二氧化硅玻璃制造方法制造。本发明开发了二氧化硅玻璃的节能、低成本制造工艺。以往，为了制造二氧化硅玻璃，制造工艺复杂，消耗大量的热能，最终作为价格昂贵的制品而被销售。利用本发明，能够廉价地制造立体形状物等二氧化硅玻璃，能够作为不仅面向光、电子部件产业和医疗器械还面向各种领域的高性能玻璃，在世界上广泛普及。附图说明图1表示二氧化硅玻璃烧结体的制作流程图。图2表示sio2分散液的ph与zeta电位、平均粒径的关系。图3表示所得的光固化体的细孔直径与细孔体积变化率的关系(a)、以及由纳米级的二氧化硅粒子得到的光固化体而得到的具有微孔/介孔结构的结晶体(微孔/介孔结晶体)的说明图(b)。图4表示本发明的实施方式涉及的二氧化硅玻璃制造方法的流程图。图5表示对于本发明的实施例4涉及的二氧化硅玻璃前体的各烧成温度和收缩率的测定结果。图6表示对于本发明的实施例4涉及的二氧化硅玻璃前体的各烧成温度中的每一个、针对细孔容积变化率相对于细孔直径的测定结果。图7表示水和乙醇对本发明的实施例5涉及的介孔二氧化硅玻璃的解吸曲线测定结果。具体实施方式本发明人等发现，在调制使用了二氧化硅粒子、光固化性材料、光固化敏化剂的水溶液的过程中，能形成作为多孔材料的高品质的二氧化硅玻璃前体，进一步发现了经过该二氧化硅玻璃前体而得到的用于二氧化硅玻璃制造的材料的选择及其配合比、工艺。进一步，发现了使该二氧化硅玻璃前体进一步形成复杂的多孔质性的方法，以使得适用于利用了该二氧化硅玻璃前体的多孔质性的各种用途。这里，多孔材料是指其表面或内部具有细孔的材料，根据细孔的大小可以分为三类。2nm以下为微孔，2～50nm为介孔，50nm以上为大孔。即，根据本实施方式涉及的二氧化硅玻璃前体制造方法包括：搅拌含有二氧化硅粒子和ph调整剂的二氧化硅溶液而生成分散溶液的搅拌工序；将包含丙烯酸单体和光聚合引发剂的引发剂溶液混合于前述分散溶液而生成混合溶液的混合工序，前述丙烯酸单体构成为在可被取代基取代的烷基链的一个末端具有羟基、并且在该烷基链的另一末端具有可被烷基取代的丙烯酰基；对前述混合溶液进行光照射、形成含二氧化硅的成型体的照射工序；以及生成将前述含二氧化硅的成型体烧成和/或干燥并固化而成的介孔状的二氧化硅玻璃前体的固化工序。即，通过本制造方法，能够得到前述多个二氧化硅粒子集合、固化且该集合间隙为2～50nm的具有介孔尺寸的细孔而成的介孔状的二氧化硅玻璃前体。予以说明，关于本实施方式涉及的二氧化硅玻璃前体，作为其用途，只要能够通过烧成形成二氧化硅玻璃则没有限定，作为其他用途，包括能够将二氧化硅玻璃前体本身用作利用了其多孔质性的吸附剂等的二氧化硅玻璃前体。以下，这对本实施方式涉及的二氧化硅玻璃前体制造方法，按照图1和图4的二氧化硅玻璃烧结体的制作流程图进行说明。(搅拌工序)首先，搅拌含有二氧化硅粒子和ph调整剂的二氧化硅溶液而生成分散溶液(搅拌工序)。即，首先进行含有二氧化硅粒子的二氧化硅溶液的ph调整(s1)。关于作为起始原料的二氧化硅粒子(二氧化硅玻璃粉末)，不特别限定其平均粒径，可以使用包括例如平均粒径为纳米级的二氧化硅粒子、平均粒径为微米级的二氧化硅粒子的各种粒径的二氧化硅粒子。关于二氧化硅粒子的粒径，随着平均粒径从纳米级变大至微米级，二氧化硅溶液的ph优选按照从酸性变为碱性的方式进行控制。即，若二氧化硅粒子的平均粒径为纳米级那样微细，则二氧化硅溶液的ph优选为酸性，随着该平均粒径变大，二氧化硅溶液的ph优选向中性接近，当该平均粒径成为微米级时，二氧化硅溶液的ph优选为碱性。例如可以使用粒径为纳米尺寸(纳米级)的二氧化硅玻璃粉末作为起始原料，这种情况下，溶液的ph特别优选为酸性区域(即，为小于7的ph值，优选为小于6.1的ph值(例如ph值为4.7或6.1)，更优选为4以下的ph值，更优选为1～4的ph值，例如ph值为3)，利用该ph值，该纳米尺寸的二氧化硅玻璃粉末即使在溶液中也变得容易凝聚，作为结果，能够得到更坚固的二氧化硅玻璃前体(s2)。关于该纳米尺寸的二氧化硅粒子的平均粒径，只要在纳米级的范围内则没有特别限定，从能容易获得介孔状的二氧化硅玻璃前体的方面考虑，优选为1～100nm，进一步从能容易获得致密的介孔状的二氧化硅玻璃前体的方面考虑，更优选为5nm～50nm，例如平均粒径为5nm～10nm(例如平均粒径7nm)。此外，作为另外的粒径，可以使用例如粒径为微米尺寸(微米级)的二氧化硅玻璃粉末。这种情况下，能够得到填充率高的具有最密填充结构的无孔状的二氧化硅玻璃前体，因而能够发挥高强度。在这点上，由于具有与由上述纳米尺寸的二氧化硅粒子构成的介孔状(包含5～50nm细孔)的二氧化硅玻璃前体不同的特性(在能够得到与上述纳米尺寸的二氧化硅粒子同样的高透明度的二氧化硅玻璃的方面相同)，因而能够进一步用于要求高强度的用途。当使用该微米级的平均粒径的二氧化硅玻璃粉末时，溶液的ph值优选为碱性区域(即，为大于7的ph值，更优选为7～12的ph值，例如ph值为7.3)，利用该ph值，该微米尺寸的二氧化硅玻璃粉末即使在溶液中也变得容易凝聚，结果是可得到更坚固的二氧化硅玻璃前体(s2)。关于该微米尺寸的二氧化硅粒子的平均粒径，只要在微米级的范围内则没有特别限定，从可容易获得高品质的最密填充结构的二氧化硅玻璃前体的方面考虑，优选为0.1～100μm。即，由前述搅拌工序生成的分散溶液的ph值在前述二氧化硅粒子的平均粒径为纳米级时优选调制为酸性，此时的粒径优选为1～100nm，另一方面，在前述二氧化硅粒子的平均粒径为微米级时，优选调制为碱性，此时的粒径优选为0.1～100μm。该分散溶液的ph值没有特别限定，在前述二氧化硅粒子的平均粒径为纳米级时，优选调制为作为优选为小于6.1的ph值(例如ph值为4.7或6.1)、更优选为4以下的ph值、更优选为1～4的ph值例如ph值为3的酸性区域，在前述二氧化硅粒子的平均粒径为微米级时，优选调制为作为优选为7以上的ph值、更优选为7～12的ph值例如ph值为7.3的碱性区域。作为ph调整剂，可以使用由一般的酸性溶液、碱性溶液构成的ph调整剂，没有特别限定，例如在调整为碱性时，可以使用氢氧化钠溶液、铵溶液等。此外，在调整为酸性时，可以使用例如硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液等。关于该分散溶液的ph与前述二氧化硅粒子的平均粒径的相关性，在图2作为一个例子而示出了sio2分散液(分散溶液)的ph与zeta电位、平均粒径的关系。前述二氧化硅粒子的平均粒径为纳米级时，如图2所示，sio2分散液的ph为4以下且zeta电位接近0，平均粒径在表观上变大为200～800nm。由此确认到，通常二氧化硅粒子的ph为7附近时，表面带负电，而通过将ph调整至4以下、使zeta电位接近0，sio2的表面电荷成为不带电的状态、不产生斥力，因此由于粒子间引力而凝聚，表观上的粒子变大为500nm。此外，关于搅拌该二氧化硅溶液的方法，没有特别限定，可以使用例如超声波分散、使用了搅拌子等的搅拌。予以说明，该二氧化硅溶液中，实际上来说，含有上述的二氧化硅粒子和ph调整剂的话就足够，但除此之外，也可以添加用于使该二氧化硅溶液的特性提高或稳定化的各种添加物(例如造粒剂、分散剂等)。作为这样的添加物，可列举例如各种分散剂、各种金属氧化物，例如可以将二氧化钛、氧化铝(氧化铝)、氧化锗等各种金属氧化物添加至该二氧化硅溶液。(混合工序)接下来，将含有丙烯酸单体和光聚合引发剂的引发剂溶液混合于前述分散溶液而生成混合溶液，该丙烯酸单体构成为在直链烷基的两末端分别具有羟基和丙烯酰基(混合工序)。通过该混合，形成弱结合的二氧化硅粒子的凝聚体相互间容易凝聚的状况(s3)。予以说明，虽然不是必须的，为了促进凝聚，可以将含有羟基的有机高分子(例如聚丁醇、聚异丁醇、聚亚烷基二醇、聚乙烯醇等)添加至该引发剂溶液，但不添加它们也能充分促进凝聚。作为丙烯酸单体，只要是构成为在可被取代基取代的烷基链的一个末端具有羟基、并且在该烷基链的另一末端具有可被烷基取代的丙烯酰基的丙烯酸单体，则没有特别限定，例如可以使用4-hba(丙烯酸4-羟基丁酯)、2-hea(丙烯酸2-羟乙酯)、2-hem(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、hpa(丙烯酸羟丙酯)、hpm(甲基丙烯酸羟丙酯)、1-a,3-m,2-p(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙醇)等中的一种或组合使用多种。进一步，作为同种的丙烯酸单体，可以加入apg-400(聚丙二醇#400二丙烯酸酯)、ae-400(聚乙二醇单丙烯酸酯)、ap-400(聚丙二醇单丙烯酸酯)、chdmma(环己烷二甲醇单丙烯酸酯)、iba(丙烯酸异丁酯)中的一种或多种。这样的丙烯酸单体中，更优选使用以下的通式(i)所表示的丙烯酸单体的一种或多种。[化1]上述式中，r1表示可被甲基或乙基取代的碳原子数1～5的直链烷基，r2表示碳原子数1～5的烷基或氢原子。作为通式(i)所表示的丙烯酸单体，例如可列举4-hba(丙烯酸4-羟丁酯)、2-hea(丙烯酸2-羟乙酯)、2-hem(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、hpa(丙烯酸羟丙酯)、hpm(甲基丙烯酸羟丙酯)，这之中优选为以下的化学式(i-1)所表示的4-hba(丙烯酸4-羟丁酯)、化学式(i-2)所表示的2-hem(甲基丙烯酸2-羟乙酯)以及化学式(i-3)所表示的2-hea(丙烯酸2-羟乙酯)。[化2]进一步优选上述的直链烷基的链长更长的4-hba(丙烯酸4-羟丁酯)，上述的凝聚了的二氧化硅粒子的结合通过该丙烯酸单体而坚固地结合，变得能够获得致密并且良好品质的介孔状的空隙(s4)。产生这样的强结合的机制还没有详细阐明，推测为，通过ph调整，上述丙烯酸单体的羟基在二氧化硅粒子间产生出高结合强度，并且通过构成上述丙烯酸单体的适当链长的直链烷基也在二氧化硅粒子间产生出柔和的结合强度。这是像以往的技术那样由单独的混合、搅拌、ph操作等单位操作、这些的组合而不能得到的，其结果是，本实施方式涉及的二氧化硅玻璃前体如后述那样能够获得以往没有得到的强度和透明性高的特性。此外，特别是确认到，由对丙烯酸单体使用4-hba(丙烯酸4-羟丁酯)、2-hem(甲基丙烯酸2-羟乙酯)或2-hea(丙烯酸2-羟乙酯)形成的光固化体(二氧化硅玻璃前体)得到的二氧化硅玻璃成为具有极其透明并且能够形成复杂形状的这样的以往所没有的性质的二氧化硅玻璃。予以说明，本实施方式涉及的二氧化硅玻璃前体具有足够的强度，但当希望进一步增加柔软性时，优选除了上述的丙烯酸单体以外，还混合预定比例的氨基甲酸酯系丙烯酸单体。该氨基甲酸酯系丙烯酸单体是指由也称为氨基甲酸盐的由氨基甲酸的酯构成的化合物。通过混合该氨基甲酸酯系丙烯酸单体，能够在所得到的二氧化硅玻璃前体中维持适当的柔软性。关于该混合比率，可以根据所得到的二氧化硅玻璃前体的用途、目的进行控制，例如通过使氨基甲酸酯系丙烯酸单体相对于上述丙烯酸单体的混合比率为相对低的比例，能够得到相对于柔软性更重视高强度的二氧化硅玻璃前体。此外，例如通过使氨基甲酸酯系丙烯酸单体的混合比率相对于上述丙烯酸单体为相对高的比例，能够得到相对于强度更重视高柔软性的二氧化硅玻璃前体。此外，光聚合引发剂只要是通常所使用的光聚合引发剂则没有特别限定，从操作的容易性的观点出发，优选酮化合物，作为这样的化合物，可以使用例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-乙基蒽醌等。此外，前述引发剂溶液中的前述丙烯酸单体与前述光聚合引发剂的重量比率没有特别限定，从容易形成介孔状的多孔质的观点出发，更优选为99：1～80：20，进一步优选为99：1～90：10。(照射工序)接下来，对前述混合溶液进行光照射，形成含二氧化硅的成型体(照射工序)。关于光照射，其光源没有特别限定，可以使用例如发出紫外线或近紫外线的led。通过该光照射，前述光聚合引发剂成为触发剂而引发聚合反应，形成含二氧化硅的成型体(s5)。(固化工序)接下来，生成将前述含二氧化硅的成型体烧成和/或干燥并固化而成的介孔状的二氧化硅玻璃前体(固化工序)。该烧成和/或干燥没有特别限定，关于烧成温度，优选为1000℃～1500℃，更优选为1200℃～1400℃，例如可以进行1300℃的烧成。此外，关于干燥，除了利用干燥器的强制干燥以外，也可以进行自然干燥(s6)。此处，需要特别注明的点是，所得的光固化体(二氧化硅玻璃前体)是二氧化硅粒子与树脂的复合体材料，如图3(a)所示，具有平均细孔直径约30nm的介孔结构(从所得的结果示出，全细孔容积：1.33cm3g-1，比表面积：196.4m2g-1，空隙率：68.3％)。如此，本实施方式中，可得到具有高强度的二氧化硅玻璃前体。该优异的机制尚未详细弄清楚，推测是，将弱结合的二氧化硅粒子的凝聚体相互间彼此通过丙烯酸单体而使凝聚体彼此强结合而成为水溶液，通过得到这样的水溶液，能够通过光照射确实地形成在内部大量包含介孔状的多孔质的、坚固的含二氧化硅的成型体，从而形成如下的状况：仅通过将该含二氧化硅的成型体烧成和/或干燥则容易得到具有高强度的二氧化硅玻璃前体。此外，将该得到的水溶液流入具有任意形状的模具，从而通过光照射(紫外线或近紫外线)而光聚合引发剂反应，实现能够制作任意形状的(复杂形状亦可)光固化体这样的优异效果。进一步，所得的二氧化硅玻璃前体(光固化体)不限于通过高温烧成而得到二氧化硅玻璃的用途，除此之外，特别是由纳米级的二氧化硅粒子形成时，通过在碱条件下加热，从而如图3(b)所示，能够得到作为更微细的多孔质结晶的二氧化硅玻璃前体。关于在该碱条件下的加热，例如可以在碱溶液中将二氧化硅玻璃前体浸渍而使其溶解(例如2～24小时)后，通过进行加热(例如150℃、12小时)(包含所谓水热反应)而实施。该碱溶液只要是显示碱性的溶液则没有特别限定，也可以添加铵化合物等表面活性剂。图3(a)中示出，形成有如下结构：其为通过将形成了介孔状多孔体11的二氧化硅玻璃前体(光固化体)1(图的上段)在碱条件下加热(例如水热反应)，从而在介孔状的多孔体11的表面进一步重叠地形成介孔状的多孔质结晶12的、形成了复杂形状的空隙10的结构(图的下段)。这样，二氧化硅玻璃前体(光固化体)1在具有5nm～50nm的空隙10的介孔状多孔体11的表面，形成了具有1nm～5nm的空隙的多孔质结晶12，通过该具有复杂形状的空隙10而具有多层的多孔结构(也称为微孔/介孔结构)。本发明人对于该二氧化硅玻璃前体在最终1300℃进行烧成，从而有机物燃烧，成功得到了空隙率0％这样的极其透明的二氧化硅玻璃(参照后述的实施例)。由此确认到，与以往相比，能够容易且以低成本制造可具有复杂形状的透明度极高的二氧化硅玻璃。予以说明，前述照射工序中，例如如图4所示，将收纳于铸模中的前述混合溶液进行光照射，然后从铸模脱模(除模)，通过固化工序，能够将二氧化硅玻璃前体造型为期望的形状。这样，显示了作为多孔材料的二氧化硅玻璃前体如上述那样，是作为二氧化硅玻璃的前体的优异材料，但其用途没有限定，由其优异的多孔质性，能够用于吸附剂、吸水、缓释性、过滤器等进一步的各种用途。例如一般来说，多孔材料利用其细孔而用作分离膜、吸附剂。作为该多孔材料的一例，可列举以二氧化硅为主原料的作为介孔二氧化硅晶体的mcm-41(mobil晶质材料41)。mcm-41是1992年由mobil公司开发的介孔二氧化硅的晶体，具有si隔着o结合而成的六元环结构，比表面积、细孔径分别示出为300-700m2g-1、1.5-10nm的值。与mcm-41同样，具有二维六边形结构(蜂窝结构)的介孔材料中，有fsm-16等。作为它们的用途，可以用作催化剂的载体、dna、蛋白质等较大分子的吸附剂。同样地，已知沸石(例如zsm-5)也具有规则的称为微孔(直径0.1-1nm的孔穴)的细孔，具有阳离子交换能力、催化剂能力、吸附能力等性质，能够利用于气体分离、有机溶剂中的水分去除、水质净化机等多种用途。现在，上述的多孔二氧化硅晶体的形状均以粉末状为主。通过将这些多孔晶体制成膜，而期待高效的膜分离方法。但是，就膜单体而言，不具有耐受使用的强度。此外，为了将其制成块状而需要粘合剂。但是，通过使用该粘合剂，可列举吸附特性等降低的情况。对此，上述的使用了本实施方式涉及的纳米粒子的二氧化硅玻璃前体(介孔二氧化硅玻璃前体)在其细孔(平均约20nm、即介孔)中析出上述的微孔晶体，从而能够制作具有高比表面积、机械强度优异的微孔/介孔二氧化硅，因此应用范围广。本发明人，具体而言，在本介孔二氧化硅玻璃前体的具有约20nm的细孔(介孔)表面成功形成了mcm-41、沸石(例如zsm-5)的晶体。示出这样的本实施方式涉及的二氧化硅玻璃前体(上述微孔/介孔结晶体)的一例的制作方法。将介孔二氧化硅玻璃前体作为二氧化硅源，准备水、氢氧化钠、作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，以预定的摩尔比混合，以2～24h的条件使其溶解。溶解完成后，在压热器以150℃、12h的条件进行水热合成。水热合成完成后，在550℃保持6h的条件下进行烧成，进行表面活性剂的除去。作为条件，溶解时间为4h，水热合成在150℃、12h的条件进行最后烧成，从而能够制作比表面积为483m2g-1、平均细孔直径为7.84nm的、迄今没有的具有高比表面积且机械强度优异的微孔/介孔二氧化硅。上述的制造方法还可如以下所示。[1.二氧化硅粒子分散水溶液的调制(第一调制工序)]将二氧化硅粒子(平均粒径7nm)按照成为期望浓度(例如33.5wt％)的方式加入水，进行10～30分钟、例如15分钟的超声波分散。由此，得到二氧化硅粒子不凝聚而是在溶剂中均匀分散的、二氧化硅粒子分散水溶液(悬浮液)。予以说明，该超声波分散或其时间只是一例，只要能够将二氧化硅粒子的凝聚解离，则其手法、时间没有特别限定。也可以通过使用了搅拌子等进行搅拌而使二氧化硅粒子在溶剂中分散。此外，本实施方式中，使用了平均粒径7nm的二氧化硅粒子，但二氧化硅粒子的平均粒径不限于此。例如可以使用平均粒径小于50nm、优选为5nm以上50nm以下的二氧化硅粒子，这种情况下，将前述二氧化硅粒子分散水溶液(悬浮液)的ph值调整为酸性。这种情况下的二氧化硅粒子的粒径只要是纳米级即可，优选为100nm以下，更优选为5nm以上50nm以下。除此之外，能够使用微米级的二氧化硅粒子的粒径，将前述二氧化硅粒子分散水溶液(悬浮液)的ph值调整为碱性。这种情况下的二氧化硅粒子的粒径只要是微米级即可，优选为100μm以上，更优选为5μm以上50μm以下。[2.丙烯酸单体与光聚合引发剂溶液的调制(第二调制工序)]将丙烯酸单体和光聚合引发剂分别以99：1～90：10的重量比率混合，调制溶液。此时可使用的单体和光聚合剂的一例示于以下。[可使用的单体和聚合引发剂一览][单体]4-hba(丙烯酸4-羟丁酯)2-hea(丙烯酸2-羟乙酯)2-hem(甲基丙烯酸2-羟乙酯)hpa(丙烯酸羟丙酯)hpm(甲基丙烯酸羟丙酯)1-a,3-m,2-p(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙醇)[可追加的单体]apg-400(聚丙二醇#400二丙烯酸酯)ae-400(聚乙二醇单丙烯酸酯)ap-400(聚丙二醇单丙烯酸酯)gm(甲基丙烯酸缩水甘油酯)chdmma(环己烷二甲醇单丙烯酸酯)iba(丙烯酸异丁酯)[聚合引发剂]irgacure184(1-羟基-环己基-苯基-酮)irgacuretpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)2-乙基蒽醌将由第1项调制的二氧化硅料浆和第2项调制的溶液分别以99：1～80：20的重量比率混合，调制溶液。将调制的水溶液流入具有任意形状的模具，通过照射紫外或可见光5秒～60秒程度，可得到光固化体(二氧化硅玻璃前体)。以下示出了实施例，但这些实施例只是用来例示本发明涉及的二氧化硅玻璃前体，不限定本发明。(实施例1)将上述实施例的由第一调制工序调制的二氧化硅料浆与由第二调制工序调制的溶液分别以99：1～80：20的重量比率混合就，调制溶液。将调制的水溶液流入具有任意形状的模具，照射紫外或可见光5秒～60秒程度，确认到光固化。通过从模具去除，得到具有任意形状的成型体。作为一例，在表1中示出实施例的结果。[表1](100-x)(25wt％sio2分散液)-x(98(2-hea))-2(irgacuretpo)均能够在固化时间为10秒～30秒以内得到固化为期望形状的二氧化硅玻璃前体。将该前体在干燥器中干燥30℃、1小时，从而具有平均细孔径约30nm、比表面积为196.4m2g-1的介孔结构。此外，具有该介孔结构的立体形状物在1000℃烧成，则具有机械强度优异的作为吸附剂、吸水、缓释性、过滤器的功能。通过最终在1300℃烧成，从而能够得到具有立体形状的透明的二氧化硅玻璃。由此，与以往方法相比，变得能够容易且以低成本制造复杂形状品。此外，关于成为原料的丙烯酸单体，使用各种丙烯酸单体进行实验，将对所得的二氧化硅玻璃的透明度等各种特性进行检验的结果示于以下的表2和表3。由所得的结果确认到，特别是由对丙烯酸单体使用4-hba(丙烯酸4-羟丁酯)、2-hem(甲基丙烯酸2-羟乙酯)或2-hea(丙烯酸2-羟乙酯)而形成的光固化体(二氧化硅玻璃前体)得到的二氧化硅玻璃成为具有极其透明并且能够形成复杂形状的、以往所没有的特性的二氧化硅玻璃。[表2][表3](实施例2)(纳米粒子)将33.5g二氧化硅纳米粒子(平均一次粒径7nm)加入于蒸馏水66.5g，进行超声波分散，制作100g的33.5wt％二氧化硅纳米粒子分散液。对其加入100μl的hno3，将ph调整至3。此外，在单体(丙烯酸4-羟丁酯，4-hba)中加入光聚合引发剂(irgacuretpo，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)以使得成为单体：聚合引发剂＝98：2(wt％)的比率，制作单体-聚合引发剂混合液。将所得的二氧化硅纳米粒子分散液和单体-聚合引发剂混合液以成为预定比率(例如99：1～70：30，更优选99：1～95：5)的方式混合，制作sio2-(4hba)混合液。将混合液流入容器中，照射波长385nm的uv-led光，从而得到sio2-(4-hba)凝胶。将该凝胶从模型中取出，在30℃使其干燥，从而得到sio2-(4-hba)纳米复合体。纳米复合体的细孔结构具有平均细孔直径约30nm的介孔结构。(全细孔容积：1.33cm3g-1，比表面积：196.4m2g-1，空隙率：68.3％)。将所得的纳米复合体在大气或n2、ar、he气或真空气氛中在1200℃～1300℃进行烧成的结果是，得到了块状的二氧化硅玻璃透明体。将所得的玻璃透明体的化学组成示于以下的表4。[表4](100-x)(33.5wt％sio2)-x(98(4-hba)-2(irgacuretpo))(实施例3)确认在与上述实施例2相同的条件下，改变丙烯酸单体(4hba)和光聚合引发剂(irgacuretpo)时对最终玻璃制品的影响。此外，向单体(丙烯酸4-羟基丁酯，4-hba)中加入光聚合引发剂(irgacuretpo，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)以使得成为单体：聚合引发剂＝(100-x)：x(wt％)(但分散液：[丙烯酸单体(4hba)和光聚合引发剂(irgacuretpo)]设为一定的95：5)的比率，将聚合引发剂的比率x变更为1～10，同时制作单体-聚合引发剂混合液，制作sio2-(4hba)混合液。将所得的纳米复合体在大气或n2、ar、he气或真空气氛中在1200℃～1300℃进行烧成的结果是，得到了块状的二氧化硅玻璃透明体。将所得的玻璃透明体的化学组成示于以下的表5。[表5]95(33.5wt％sio2分散液)-5{(100-x)(4hba)-x(irgacuretpo)}特性由所得的结果，关于光聚合引发剂的含量，若x增加则存在溶液的粘度增加的倾向。x＝10时粘度大幅增加。x＝10时，从光照射后样品的表面产生轻微的干燥时破裂。认为是，聚合引发剂的量增加，二氧化硅粒子的溶液中的分散性变差，干燥工序中样品内部具有不均匀的结构，因此变得容易从表面发生龟裂。由这样的结果，x的值优选为10以下，更优选为4以下。(实施例4)在与上述实施例2相同的条件下，x＝2时，即，使用丙烯酸单体(4hba)和光聚合引发剂(irgacuretpo)，在单体(丙烯酸4-羟基丁酯,4-hba)中加入光聚合引发剂(irgacuretpo，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)以使得成为单体：聚合引发剂＝98：2(wt％)(但分散液：[丙烯酸单体(4hba)和光聚合引发剂(irgacuretpo)]设为一定的95：5)的比率，制造单体-聚合引发剂混合液，制造sio2-(4hba)混合液。将所得的纳米复合体在大气或n2、ar、he气或真空气氛中在500℃～1250℃进行烧成，得到块状的二氧化硅玻璃透明体。以烧成时的各温度在电炉内保持1小时，然后从炉内取出，测定收缩率。各烧成温度与收缩率的测定结果示于图5(a)。此外，各烧成温度中的每一个的外观拍摄结果示于图5(b)。由所得的结果确认到，烧成温度到700℃为止基本不引起收缩，从烧成温度900℃开始收缩，在烧成温度1250℃时发生致密化。即，烧成前，内部残存有机物而呈乳白色，烧成温度500℃时内部的有机物碳化而呈黑色，若成为高于500℃的高温，则由于内部散射光而从乳白色变为呈白色，最终在1250℃，空隙率成为0，呈完全透明。进一步，将针对各烧成温度及其特性(bet比表面积(m2/g)，平均细孔直径(nm)，全细孔容积(cm3/g)，空隙率(％))的测定结果示于以下的表6。此外，针对对于二氧化硅玻璃前体的各烧成温度的每一个，相对于细孔直径的细孔容积变化率的测定结果示于图6。由所得的结果，显示特别是在烧成温度500℃～900℃所形成的二氧化硅玻璃前体的bet比表面积达到接近300m2/g的高值，并且全细孔容积也达到1.14～1.38cm3/g的高值，因此特别适合用于要求宽表面积的各种用途(例如除臭剂、吸附剂、芳香剂等)。[表6]烧成温度成型体500℃700℃900℃1100℃1150℃1200℃bet比表面积(m2/g)175.17295.98297.75268.48145.72137.570.05平均细孔直径(nm)22.9518.6816.1817.0318.2618.65204.78全细孔容积(cm3/g)1.00521.38241.20461.14280.66520.64130.0026空隙率(％)73.2372.4369.6068.4855.8454.930.49(实施例5)将通过与上述实施例4同样的步骤得到的介孔二氧化硅玻璃分别浸渍于水、乙醇。以该介孔二氧化硅玻璃、在烧成温度1100℃进行5分钟烧成而成的二氧化硅玻璃前体、在烧成温度1100℃进行10分钟烧成而成的二氧化硅玻璃前体、在烧成温度1100℃进行20分钟烧成而成的二氧化硅玻璃前体作为对象，将测定了水和乙醇向该介孔二氧化硅玻璃的解吸曲线的结果示于图7。图7(a)示出对于水的解吸时间，图7(b)示于对于乙醇的解吸时间。分别在经过2～3分钟后，对于每1g的介孔二氧化硅玻璃，分别吸附约1g左右的水、乙醇。如图所示，此后，若暴露于大气中，则随着时间而被吸附的液体向样品外气化，从而观察到重量减少。介孔二氧化硅玻璃中，由图7(a)示出，关于相对于水的解吸时间，是基本上落在曲线的斜率为-0.0011的直线上的形状。此外，由图7(b)可知，关于相对于乙醇的解吸时间，到100分钟为止，是基本上落在曲线上的斜率为-0.0045的直线的形状，100分钟以后，是基本上落在曲线上的斜率为-0.0007的直线的形状。关于水的情况，直至最终气化为止需要1200分钟，关于乙醇的情况，在850分钟完全气化。该特性可看做是吸附于样品内部的成分的排出，从而确认到能够适用于利用了各种缓释性的效果的各种用途(例如除臭剂、吸附剂、芳香剂等)。(实施例6)(微粒)将80g二氧化硅微粒(平均一次粒径1μm)加入蒸馏水20g中，进行超声波分散，制作100g的二氧化硅纳米粒子分散液。与此相对，将氢氧化四甲基铵(tma)加入至水溶液100μl，将ph调整为7.3。此外，在单体(丙烯酸4-羟丁酯，4-hba)中加入光聚合引发剂(irgacuretpo，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)以使得成为单体：聚合引发剂＝98：2(wt％)的比率，制作单体-聚合引发剂混合液。将所得的二氧化硅纳米粒子分散液和单体-聚合引发剂混合液以成为预定比率(例如99：1～70：30)的方式混合，制作sio2-(4hba)混合液。将混合液例如容器中，照射385nm的uv-led光，从而得到sio2-(4-hba)凝胶。将该凝胶从模型中取出，在30℃使其干燥，从而得到sio2-(4-hba)纳米复合体。将所得的纳米复合体在大气或n2、ar、he气或真空气氛中在1200℃～1300℃进行烧成的结果是，得到了块状的二氧化硅玻璃透明体。将所得的纳米复合体在大气或n2、ar、he气或真空气氛中在1300℃～1600℃进行烧成的结果是，得到了块状的二氧化硅玻璃透明体。将所得的玻璃透明体的化学组成示于以下的表5。[表7]符号说明1二氧化硅玻璃前体10空隙11多孔体12多孔质结晶当前第1页12