本发明涉及一种磷酸一铵的生产工艺，尤其是一种利用磷矿脱镁反应产生的副产物生产磷酸一铵的方法。
背景技术：
饲料级磷酸氢钙指符合相关标准，可应用于饲料加工中作为磷、钙的补充剂的磷酸氢钙。由于其中的磷钙比与动物骨骼中磷钙比最为接近，并且能够全部溶于动物胃酸中，饲料级磷酸氢钙是目前国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一。传统饲料级磷酸氢钙的生产工艺：采用高品位、低镁磷矿和硫酸直接反应，得到湿法磷酸，经计量后进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣作为副产肥料磷酸氢钙（白肥），通过一段中和后磷酸中的铁，铝，氟，硫酸根等杂质得到净化；滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。
通常饲料级磷酸氢钙的生产工艺为：采用高品位的低镁磷矿和硫酸直接反应，得到湿法磷酸，经计量后进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣用于生产价格低廉的肥料磷酸氢钙（白肥），通过一段中和后磷酸中的铁，铝，硫酸根等杂质得到净化；滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。其典型步骤可概括如下：
（1）由低镁磷矿和硫酸反应得到湿法磷酸；
（2）在一段中和槽中，湿法磷酸与石灰乳进行中和反应，得反应渣浆；
（3）过滤反应渣浆得一段滤液和滤渣；
（4）在二段中和槽中，一段滤液与石灰乳进行中和反应，得浆料；
（5）过滤浆料得二段滤液和滤饼，滤饼经气流干燥、粉碎成为饲料级磷酸氢钙产品。
其中涉及的主要化学反应如下：
H3PO4 + Ca(OH)2 → Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + H2O
在磷酸氢钙的生产过程中，由于镁在一段中和无法去除，因此全部进入产品，影响产品纯度，为了得到合格的饲料级磷酸氢钙产品，通常需采用高品位磷矿，低镁含量，通常要求镁含量低于0.5%。
多年来，随着经济发展，人民生活水平提高，社会对磷资源的需求不断提高，可开采的高品位磷矿资源越来越少，磷矿品位下降，杂质含量偏高是我们必然面对的问题。目前部分厂家采用硫酸对高镁磷矿进行预处理除去镁，然后采用脱镁磷矿制备湿法磷酸，进而制备出饲料级磷酸氢钙，该工艺有效解决了高镁磷矿生产饲料级磷酸氢钙的技术问题。但是由于硫酸是强酸，无法避免磷矿提前反应，造成磷损，同时脱镁母液中含大量的硫酸根、氟、磷等污染物难以处理，硫酸消耗较高导致成本较高，实际生产中难以推广。
例如在公开号为CN102992284A的中国专利文件中公开了一种高镁磷矿脱镁副产磷酸铵镁的方法，该专利即是采用硫酸或磷酸对高镁磷矿进行脱镁，但是用硫酸脱镁存在上述的缺陷，而磷酸价格高昂，在产业上无实施的可能。
磷酸一铵（MAP）是一种高附加值的水溶性速效复合肥，有效磷（AP2O5）与总氮（TN）含量的比例约5.44:1，是高浓度磷复肥的主要品种之一。该产品一般作追肥，也是生产三元复混肥、BB肥最主要的基础原料；该产品广泛适用于水稻、小麦、玉米、高粱、棉花、瓜果、蔬菜等各种粮食作物和经济作物；广泛适用于红壤、黄壤、棕壤、黄潮土、黑土、褐土、紫色土、白浆土等各种土质；尤其适合于我国西北、华北、东北等干旱少雨地区施用。
磷酸一铵的典型生产工艺是磷矿粉（浆）与硫酸反应，反应料浆进行固液分离，得到湿法稀磷酸，液氨与磷酸进行中和反应，反应料浆经过多效（三次或者两次）浓缩提浓后经过干燥、筛分、防结块包裹、冷却等工序制得粉状或粒状磷酸一铵产品。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的以上问题，本发明提供了一种磷矿脱镁副产磷酸一铵的方法。
本发明所采用的技术方案是：磷矿脱镁副产磷酸一铵的方法，包括以下步骤：
A、对磷矿进行粉碎得到矿浆；
B、往矿浆中加入湿法磷酸和/或湿法磷酸洗液进行脱镁反应，得到反应后料浆；
C、对反应后料浆进行固液分离得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液，将脱镁磷矿滤饼作为饲料级磷酸氢钙的生产原料；
D、脱镁母液经沉降分离去除其中悬浮物，得澄清母液；
E、采用氨调节澄清母液的pH至3.9～4.2进行反应，反应后保温熟化，得混合浆料；
F、将混合浆料固液分离得到滤液和滤饼；
G、滤液经浓缩后，再经干燥得到粉状或粒状磷酸一铵产品。
由于采用硫酸或磷酸对高镁磷矿脱镁存在以上的缺陷，本公司采用湿法磷酸和/或湿法磷酸洗液对高镁磷矿进行脱镁，湿法磷酸具有价格低廉易得的特点，使得本方法能够在工业上实施。
本发明中所述的湿法磷酸洗液指的是：湿法磷酸生产工艺中为回收滤饼中的湿法磷酸而对滤饼进行水洗产生的含湿法磷酸的洗液。
采用本方法可有效避免磷矿与硫酸提前反应产生磷损，得到的脱镁磷矿滤饼即为低镁磷矿，可直接作为原料采用常规生产工艺来生产饲料级磷酸氢钙。但是由于使用湿法磷酸进行脱镁，使得副产物脱镁母液中含有较多杂质（由于湿法磷酸本身和磷矿中均含有硫酸根、氟、铁、铝、钙等杂质），难以处置，如何回收利用脱镁母液成为技术难题。
发明人通过对湿法磷酸与高镁磷矿脱镁反应产生的脱镁母液的成分进行分析，得出其主要成分是磷酸二氢钙和磷酸二氢镁的混合物，由于混合物中钙和镁难以分离，因此该母液难以回收利用（由于含大量镁不能进入磷酸氢钙生产系统进行利用，否则会严重影响磷酸氢钙质量）。
然而正是由于脱镁母液中含大量的钙离子，因此该废液中几乎无游离态的氟，硫酸根等杂质阴离子存在，从而特别适合制备高端肥料，因此发明人设计了以上方案从而将该母液回收用于生产磷酸一铵。
本发明将高镁磷矿采用湿法磷酸脱镁产生的脱镁母液经过澄清，除去悬浮物矿粉，采用氨调节溶液pH，充分搅拌，熟化，得到磷酸一铵、磷酸一氢钙、磷酸一氢镁的混合浆料。
其中步骤E中涉及的化学反应为：
Ca（H2PO4）2+ NH3 = CaHPO4 ↓+ (NH4)2HPO4
Mg（H2PO4）2+NH3 = MgHPO4 ↓+ (NH4)2HPO4
由于生成的磷酸一氢钙和磷酸一氢镁均为沉淀物质，因此对浆料进行固液分离即可分离出其中的磷酸一铵滤液。滤液经过多效浓缩提浓后经过干燥、筛分、防结块包裹、冷却等工序制得粉状或粒状磷酸一铵产品。本发明步骤B中的氨可以是氨气、液氨、氨水等试剂。
作为本发明的进一步改进，将步骤F中得到的滤饼作为磷肥或复合肥的生产原料。该滤饼主要成分为磷酸一氢钙，磷酸一氢镁，可作为磷肥的生产原料，实现资源回收和无副废排放。
作为本发明的进一步改进，步骤B中湿法磷酸的加入方式为：边搅拌边往矿浆中加入湿法磷酸，加入速率为能够维持反应物料的pH＜3。湿法磷酸最好是随着反应的进行缓慢加入反应槽中，其原因是矿浆与湿法磷酸的反应有一个过程，缓慢加入湿法磷酸可以防止加入远远过量的湿法磷酸，并可通过控制湿法磷酸的加入速率将反应体系的pH值控制在3以下，以保证体系中的碳酸盐则完全反应。
作为本发明的进一步改进，步骤B脱镁反应的反应温度＜70℃。温度过高，将导致湿法磷酸磷酸和部分磷矿反应，反应回收率降低，发明人通过实验发现，将反应温度控制在70℃以下时可有效避免湿法磷酸与磷矿反应。
本发明的有益效果是：1）提供了一种利用湿法磷酸对高镁磷矿进行脱镁的方法，该方法在产业上经济可行，避免磷矿在脱镁过程中的损耗；2）提供了一种利用磷矿脱镁母液生产高品质磷酸一铵的方法，变废为宝。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
说明：以下实施例中物质的百分比含量未经特别说明均指物质的质量百分比。
实施例一：
A、高镁磷矿（P2O5=28%，MgO=5.0%）通过预破碎后采用湿球磨粉碎至矿浆100目筛通过率大于80%，得到100m3矿浆；
B、将矿浆加入脱镁槽，边搅拌边加入磷酸一铵生产系统产生的湿法磷酸洗液（H3PO4=5%），使脱镁槽中浆料的pH=1.0，发生脱镁反应。在脱镁反应过程中，每隔10min检测浆料pH，当pH=3.0时，则补充湿法磷酸洗液至料浆pH=2.0，反应至约60min。
C、将反应后料浆采用板框压滤机过滤，得到脱镁磷矿滤饼（检测滤饼，干基P2O5=30%，MgO=0.5%）和脱镁母液，将脱镁磷矿滤饼作为饲料级磷酸氢钙的生产原料。
D、脱镁母液经沉降分离去除其中悬浮物，得澄清母液；
E、往澄清母液中通入氨气，至溶液pH=3.9，充分搅拌，熟化60min，得混合浆料；
F、采用板框压滤机对混合浆料进行压滤得到滤液和滤饼；
G、滤液经浓缩，喷雾干燥得到水溶磷酸一铵粉料，将滤饼作为磷肥的生产原料。
所得磷酸一铵粉料的各项指标为：NH4H2PO4=98.7%，总的五氧化二磷含量P2O5=65%，总的氮含量N=12%，水不溶物（磷酸一铵产品中不溶于水的部分）的含量=0.15%，pH=4.0。
实施例二：
A、高镁磷矿（P2O5=28%，MgO=5.0%）通过预破碎后采用湿球磨粉碎至矿浆100目筛通过率大于80%，得到100m3矿浆；
B、将矿浆加入脱镁槽，边搅拌边加入磷酸一铵生产系统产生的湿法磷酸（H3PO4=20%），使脱镁槽中浆料的pH=1.0，发生脱镁反应。在脱镁反应过程中，每隔10min检测浆料pH，当pH=3.0时，则补充湿法磷酸至料浆pH=2.5，反应至约60min。
C、将反应后料浆采用板框压滤机过滤，得到脱镁磷矿滤饼（检测滤饼，干基P2O5=32%，MgO=0.5%）和脱镁母液，将脱镁磷矿滤饼作为饲料级磷酸氢钙的生产原料。
D、脱镁母液经沉降分离去除其中悬浮物，得澄清母液；
E、往澄清母液中通入氨气，至溶液pH=4.2，充分搅拌，熟化60min，得混合浆料；
F、采用板框压滤机对混合浆料进行压滤得到滤液和滤饼；
G、滤液经浓缩，喷雾干燥得到水溶磷酸一铵粉料，将滤饼作为磷肥的生产原料。
所得磷酸一铵粉料的各项指标为：NH4H2PO4=98.8%，总的五氧化二磷含量P2O5=67%，总的氮含量N=11%，水不溶物（磷酸一铵产品中不溶于水的部分）的含量=0.14%，pH=4.2。