本发明涉及含氟材料的化学合成领域，特别是涉及一种双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法。
背景技术：
双(氟磺酰基)亚胺盐，作为二次电池电解质的关键添加剂材料，具有很高的产业化应用价值。双(氟磺酰基)亚胺盐遇水或潮湿环境受热会导致变质，分解产生氟化氢；电解液中的溶剂在氟化氢催化作用下会发生聚合，从而导致电解液黏度增加，电导率降低。另外，氟化氢对电池性能的影响主要在于：电解液中含有的氟化氢在锂电池首次充放电过程中，会在碳负极上发生如下电化学还原反应：
HF+e-+Li+→LiF+1/2H2
反应产生的LiF是一种热力学稳定的组分，在电池中导锂能力较差，碳负极表面SEI膜组分中LiF含量增多，会导致电极与电解液界面阻抗的增大，从而增大电池内阻。另外电解液中的氟化氢会和电极表面上的SEI膜发生反应，生成水，而产生的水又进一步与双(氟磺酰基)亚胺盐反应生成氟化氢，该过程不断循环，导致电池比容量、循环效率等不断减小，直至整个电池被破坏。
专利CN103391896A公开了一种二(氟磺酰基)亚胺钠盐的制备方法，即由二(氟磺酰基)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液与氢氧化钠水溶液减压回流条件下反应，反应液经分液后用乙酸丁酯萃取多次后蒸馏、重结晶得到产品。该方法操作繁琐，工业生产上对设备条件要求很高；另外，反应在含水体系下进行，一方面产生大量工业废水造成污染，另外双(氟磺酰基)亚胺盐对水敏感，需经过复杂的程序将水分去除，否则产品易发生分解，导致纯度下降。
专利US2004097757公开了一种双氟磺酰亚胺钾盐的制备方法，即使用KF与双氯磺酰亚胺在硝基甲烷溶剂中反应制成。然而由于使用了5倍量的KF，不但增加了工业生产成本，而且反应剩余的KF混合在KFSI产品中，尚无有效方法将其去除干净，残留的KF对电池性能影响不利。
专利CN103935970A公开了一种双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的制备方法，首先由80mol氟化氢与6mol双氯磺酰亚胺(HClSI)进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺(HFSI)的氟化氢溶液。再向该溶液中加入6mol氟化锂进行离子交换反应，经过滤和真空加热干燥得到双氟磺酰亚胺锂。反应如下：
HCISI+HF→HFSI+HCI
该方法中使用大量的氟化氢，因存在下列反应而消耗LiF，使原料转化率降低。
HF+LiF→LiHF2
另外，氟化氢在氢键作用力下会与LiFSI形成稳定的络合物，经过滤或蒸馏难以脱除得到纯净的LiFSI产品，对电解质质量甚至电池的最终性能产生不利影响。
因此，本领域迫切需要一种制备双(氟磺酰基)亚胺盐的方法，以解决产品生产过程中废水量大造成环保压力和水分引入导致的产品分解质量下降，和反应进行不彻底、产物提纯工序复杂而不利于工业生产，以及产品中氟化氢残留超标的问题；使双(氟磺酰基)亚胺盐质量满足电池电解液的使用要求。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法，包括如下步骤：
双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF、四卤化硅在溶剂存在的条件下进行置换反应，制备获得双(氟磺酰基)亚胺盐，所述双(氟磺酰基)亚胺盐的结构式如式I所示：
其中，M选自Li、Na或K。
在本发明一些实施方式中，所述双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF的摩尔比为1～1.1：1。
在本发明一些实施方式中，所述四卤化硅与碱金属氟化物MF的摩尔比为0.25～2：1。
在本发明一些实施方式中，所述四卤化硅与碱金属氟化物MF的摩尔比为0.3～0.8：1。
在本发明一些实施方式中，所述四卤化硅选自四氯化硅、四溴化硅中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述反应的反应温度为0～50℃。
在本发明一些实施方式中，所述反应温度为15～40℃。
在本发明一些实施方式中，所述反应在气体保护的条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述气体保护所使用的气体选自氮气、惰性气体中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述溶剂为有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述有机溶剂选自酮类溶剂、酯类溶剂或醚类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述酮类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、二氧五环、乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF、四卤化硅进行置换反应的具体方法为：向含有碱金属氟化物MF的溶剂中加入双(氟磺酰基)亚胺，再加入四卤化硅。
在本发明一些实施方式中，置换反应结束后，脱除溶剂、固液分离，固相即为双(氟磺酰基)亚胺盐。
在本发明一些实施方式中，脱除溶剂的具体方法为蒸馏。
在本发明一些实施方式中，所述蒸馏温度为25-100℃。
在本发明一些实施方式中，所述蒸馏温度为30-60℃。
在本发明一些实施方式中，所述脱除溶剂的过程中，还向反应体系中加入不良溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述不良溶剂与双(氟磺酰基)亚胺的质量比为2～10：1；
在本发明一些实施方式中，所述不良溶剂选自低极性的饱和烃类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香烃类溶剂和卤代芳香烃类溶剂中的一种或多种的组合；
在本发明一些实施方式中，所述不良溶剂选自正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法更加环保，且制备获得的双(氟磺酰基)亚胺盐产品质量稳定，满足电池电解液的使用要求，因此该方法更加适合工业化生产。
具体实施方式
本发明发明人以双(氟磺酰基)亚胺为原料，通过双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF、四卤化硅的置换反应，制备获得了双(氟磺酰基)亚胺盐，从而提供了一种环保、产品质量高的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法，在此基础上完成了本发明。
本发明一方面提供一种双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法，包括如下步骤：
双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF、四卤化硅在溶剂存在的条件下进行置换反应，制备获得双(氟磺酰基)亚胺盐，所述双(氟磺酰基)亚胺盐的结构式如式I所示：
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法的具体反应式如下所示：
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，所述碱金属氟化物MF通常指碱金属(例如，Li、Na、K等)与F所形成的化合物，上述化学结构式中，M可以选自Li、Na或K，所述碱金属氟化物MF可以是包括但不限于LiF、NaF或KF等中的一种或多种的组合；所述双(氟磺酰基)亚胺盐通常可以是所述双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐，所述双(氟磺酰基)亚胺盐可以是包括但不限于双(氟磺酰基)亚胺锂盐、双(氟磺酰基)亚胺钠盐或双(氟磺酰基)亚胺钾盐等中的一种或多种的组合。所述双(氟磺酰基)亚胺的用量通常相对于碱金属氟化物MF是等量(按摩尔比)或略微过量的，本领域技术人员可适当调整双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF的摩尔比，例如，双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF的摩尔比可以为1～1.1：1。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，所述四卤化硅通常可以是除四氟化硅以外的四卤化硅，例如，所述四卤化硅可以是包括但不限于四氯化硅、四溴化硅等中的一种或多种的组合。所述四卤化硅与碱金属氟化物MF的摩尔比通常不小于0.25：1，本领域技术人员可适当调整双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF的摩尔比，例如，所述四卤化硅与碱金属氟化物MF的摩尔比可以为0.25～2：1，还可以为0.3～0.8：1。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，本领域技术人员可根据反应体系的反应情况调整反应温度，以保证反应的顺利和/或平稳地进行。例如，所述反应的反应温度可以为0～50℃，也可以为15～40℃。本领域技术人员可根据实际反应情况控制反应进程，例如，可以通过监控原料的反应情况判断反应进程，再例如，反应时间可以为10～30小时。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，所述反应可以在气体保护的条件下进行，所述气体保护所使用的气体通常可以是不易与反应体系中的主要成分(例如，双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF、四卤化硅等)发生化学反应的气体，例如，所述气体保护所使用的气体可以是包括但不限于氮气、惰性气体等中的一种或多种的组合，所述惰性气体可以是包括但不限于氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，所述溶剂可以为有机溶剂，所述有机溶剂通常是对于反应原料(例如，双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF、四卤化硅等)具有较好溶解性的溶剂，所述有机溶剂可以是包括但不限于酮类溶剂、酯类溶剂或醚类溶剂等中的一种或多种的组合。所述酮类溶剂可以是包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮等中的一种或多种的组合；所述酯类溶剂可以是包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、醋酸乙烯酯等中的一种或多种的组合；所述醚类溶剂可以是包括但不限于乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、二氧五环、乙二醇二甲醚等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据需要(例如，溶剂对于反应原料的溶解度等)调整溶剂的使用量，例如，溶剂的使用量可以是双氟磺酰亚胺质量的1-10倍。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，双(氟磺酰基)亚胺与碱金属氟化物MF、四卤化硅进行置换反应的具体方法为：向含有碱金属氟化物MF的溶剂中加入双(氟磺酰基)亚胺，再加入四卤化硅。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，置换反应结束后，脱除溶剂至固体完全或部分析出，固液分离，固相即为双(氟磺酰基)亚胺盐。所述脱除溶剂的方法没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如，脱除溶剂的具体方法可以对反应体系进行加热，更具体可以是蒸馏等方式，所述加热温度可以为25-100℃，也可以为30-60℃；再例如，在脱除溶剂的过程中，可以采用减压的方式；再例如，在脱除溶剂的过程中，还可以向反应体系中加入不良溶剂，所述不良溶剂通常指对于目标产物(例如，双(氟磺酰基)亚胺盐)溶解度较低的溶剂，所述不良溶剂可以是包括但不限于饱和烃类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香烃类溶剂和卤代芳香烃类溶剂等中的一种或多种的组合，所述不良溶剂通常是低极性的溶剂。在本发明一些具体实施方式中，所述不良溶剂可以是包括但不限于正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据具体情况(例如不良溶剂的种类、脱除溶剂过程中固体的析出量等)调整不良溶剂的用量，例如，所述不良溶剂与双(氟磺酰基)亚胺的质量比可以为2～10：1。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法中，对于反应体系所生成的反应尾气(例如，SiF4、HCl、HBr等)可以用常规的尾气吸收方法吸收，本领域技术人员可根据反应尾气的种类选择合适的尾气处理方法，例如，可以使用碱对尾气进行吸收。
本发明另一方面提供所述双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法制备所得的双(氟磺酰基)亚胺盐。
本发明所提供的双(氟磺酰基)亚胺盐的制备方法避免在生产过程中使用大量的水，缓解了环保压力，同时避免使水分引入导致的产品分解质量下降；此外，四卤化硅的使用不但能够使反应平衡正向进行彻底，还能够及时除去反应产生的氟化氢，阻止氟化氢与双氟磺酰亚胺盐的络合，从而使产品易于提取，并有效降低产品中氟化氢残留量。本发明制备的双(氟磺酰基)亚胺盐产品质量稳定，满足电池电解液的使用要求，因此该方法更加适合工业化生产。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
双氟磺酰亚胺锂的制备：
500mL反应瓶中，氮气保护下加入乙醚200g，氟化锂13g，30～35℃搅拌下滴加95.3g HFSI和21.3g SiCl4。尾气用碱吸收。搅拌18小时后于30℃下减压脱溶2小时，得到浅黄色液体。向浓缩物中加入200g二氯甲烷，继续脱溶1小时。产品析出经过滤，60℃以下减压烘干，得86.3g，收率92％。检测结果：F-(50ppm)，水分65ppm。产品为白色粉末状固体，熔点124-128℃。
实施例2
双氟磺酰亚胺锂的制备：
500mL反应瓶中，氮气保护下加入碳酸二甲酯300g，氟化锂13g，20～30℃搅拌下滴加91.7g HFSI和164g SiBr4。尾气用碱吸收。搅拌15小时后于40-45℃下减压脱溶，得到浅黄色液体。向浓缩物中加入200g二氯甲烷，继续脱溶1小时。析出白色固体经过滤，60℃以下减压烘干得78.8g，收率84％。检测结果：F-(39ppm)，熔点121-124℃。
实施例3
双氟磺酰亚胺钠的制备：
500mL反应瓶中，氮气保护下加入异丙醚200g，氟化钠21g，30～40℃搅拌下滴加94.6g HFSI和42.5g SiCl4。尾气用碱吸收。搅拌15小时后于40-45℃下减压脱溶2小时。向浓缩物中加入350g二氯乙烷，继续脱溶2小时。析出白色固体过滤，60℃以下减压烘干得产品94.4g，收率93％。检测结果：F-(60ppm)，水分84ppm，熔点124-127℃。
实施例4：
双氟磺酰亚胺钠的制备：
500mL反应瓶中，氮气保护下加入碳酸二甲酯250g，氟化钠21g，20-30℃搅拌下滴加91.5g HFSI和23.8g SiCl4。尾气用碱吸收。搅拌18小时后于50-60℃下减压脱溶，约4小时。向浓缩物中加入200g甲苯，继续脱溶2小时。产品析出经过滤，60℃以下减压烘干得93.5g，收率92％。检测结果：F-(59ppm)，熔点124-127℃。
实施例5
双氟磺酰亚胺钾的制备：
500mL反应瓶中，氮气保护下加入乙醚250g，氟化钾29g，30～40℃搅拌下滴加92.2g HFSI和60.7g SiBr4。尾气用碱吸收。搅拌16小时后于30℃下减压脱溶1小时。向浓缩物中加入200g正己烷，继续脱溶2小时。析出白色固体经过滤，60℃以下减压烘干得98.5g，收率90％。检测结果：F-(50ppm)，熔点122-125℃。
实施例6
双氟磺酰亚胺钾的制备：
1000mL反应瓶中，氮气保护下加入丙酮380g，氟化钾29g，30～40℃搅拌下滴加95g HFSI和21.3g SiCl4。尾气用碱吸收。搅拌18小时后于35-40℃下减压脱溶1小时。向浓缩物中加入350g二氯乙烷，继续脱溶2小时。产品析出经过滤，60℃以下减压烘干得102.9g，收率94％。检测结果：F-(40ppm)，水分59ppm，熔点124-127℃。
对比例1
双氟磺酰亚胺锂的制备：
5℃恒温搅拌下，在500mL干燥反应容器中加入160g氟化氢(8mol)，缓慢加入128.4g双氯磺酰亚胺(0.6mol)进行化学反应，尾气由碱液吸收。滴加完保持0-5℃恒温反应3小时，得到HFSI的氟化氢溶液。向该溶液中加入15.6g氟化锂(6mol)，5℃恒温搅拌2小时，脱溶回收氟化氢，得黄色油状物，经真空加热干燥，检测结果：F-(0.12％)。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。