本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种双(氟代磺酰基)亚胺钾盐的制备方法。
背景技术：
双氟磺酰亚胺钾作为功能性电子材料，在熔盐电池、硬涂膜、导电膜、抗静电粘结剂等领域具有广泛的应用价值，其制备方法也成为近年来研究热点。
专利jp2013087019，使用氨基磺酸、氯磺酸和二氯亚砜反应先制备双氯磺酰亚胺，再进一步与氟化钾反应。该方法在第一步反应中会生成大量酸性气体氯化氢和二氧化硫，不利于环保，第二步反应需要过量较多的无水氟化钾，成本高，纯化复杂。
专利wo2015143866，依然采用产生大量酸性气体的氨基磺酸、氯磺酸和二氯亚砜工艺制备双氯磺酰亚胺，再以氟化氢为溶剂与氟化钾反应制得。氟化氢消耗当量数过大，制造成本高，且同样存在环保上的问题。
专利us2012020867，采用压力反应容器中，使磺酰氟、氨、有机碱首先生成相应的双氟磺酰亚胺盐，再与氢氧化钾反应得到产品。该在中间体的后处理及后续的反应中使用了水，而双氟磺酰亚胺盐在水中有较好的溶解度，萃取效率比较低下，不适宜大规模工业化生产。
专利us2013323154，采用双氯磺酰亚胺与氯化铵反应制得双氯磺酰亚胺铵盐，再经hf氟化，再与koh反应，同样在工艺方案中使用了水，采用了萃取操作，效率不高。
由于双氟磺酰亚胺钾在水中有良好的溶解性，萃取效率差，且在水中不耐高温，含水体系合成易导致废水引起的环保问题。因此以合理的成本、安全高效的制备出双氟磺酰亚胺钾成为本领域迫切需要解决的技术问题。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双(氟代磺酰基)亚胺钾盐的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双(氟代磺酰基)亚胺钾盐的制备方法，包括如下步骤：将双氯磺酰亚胺(hclsi)与氟氢化钾(khf2)在催化剂存在的条件下反应，制备获得双(氟代磺酰基)亚胺钾盐，反应方程式如下：
在本发明一些实施方式中，所述催化剂选自季铵盐、季膦盐、冠醚中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四苯基溴化膦、18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述hclsi与催化剂的重量比为1:1‰～1:3％。
在本发明一些实施方式中，所述hclsi与催化剂的重量比为1:5‰～1:1％。
在本发明一些实施方式中，hclsi与khf2的摩尔比为1:0.9～1:2。
在本发明一些实施方式中，hclsi与khf2的摩尔比为1:1～1:1.2。
在本发明一些实施方式中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自碳酸酯类、甘醇类、吡咯烷酮类、c2-c4的腈类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、三甘醇、二甘醇、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、丁腈中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，反应温度为80～150℃。
在本发明一些实施方式中，反应温度为90～120℃。
在本发明一些实施方式中，反应的后处理包括如下步骤：反应完成后对反应体系进行降温，固液分离，液相浓缩、析晶，即得kfsi产品。
在本发明一些实施方式中，反应完成后将反应体系的温度降至室温或10～35℃。
在本发明一些实施方式中，析晶的方法包括浓缩和/或降温和/或加入不良溶剂。
具体实施方式
本发明经过大量的研究工作发现，以双氯磺酰亚胺(hclsi)为原料可以与氟氢化钾(khf2)在催化剂作用下反应制备获得双(氟代磺酰基)亚胺钾盐(kfsi)，从而提供了一种简单高效的方法来制备kfsi，在此基础上完成了本发明。
本发明提供一种双(氟代磺酰基)亚胺钾盐的制备方法，包括如下步骤：将双氯磺酰亚胺(hclsi)与氟氢化钾(khf2)在催化剂存在的条件下反应，制备获得双(氟代磺酰基)亚胺钾盐，反应方程式如下：
本发明所提供的制备方法中，所述催化剂可以是季铵盐、季膦盐、冠醚等中的一种或多种的组合，更具体可以是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四苯基溴化膦、18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施方式中，所述催化剂优选为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵和四苯基溴化膦等中的一种或多种的组合，更优选为四苯基溴化膦。所述催化剂的使用量通常是催化量的，例如，所述hclsi与催化剂的重量比可以是1:1‰～1:3％，也可以是1:5‰～1:1％。
本发明所提供的制备方法中，hclsi与khf2的摩尔比可以是1:0.9～1:2，khf2的用量相对于hclsi优选可以是等量或者过量的，例如，hclsi与khf2的摩尔比可以是1:1～1:1.2。
本发明所提供的制备方法中，反应可以在无溶剂存在的条件下进行，反应也可以在溶剂存在的条件下进行，本领域技术人员可选择合适的溶剂种类和使用量用于本发明，例如，所述溶剂选自碳酸酯类、甘醇类、吡咯烷酮类、c2-c4的腈类溶剂等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施方式中，所述溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、三甘醇、二甘醇、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、丁腈等中的一种或多种的组合，优选可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、三甘醇、二甘醇等中的一种或多种的组合，更优选可以是碳酸二乙酯和/或三甘醇。再例如，hclsi与溶剂的重量比可以是1:2～1:10，也可以是1:1.5～1:4。
本发明所提供的制备方法中，反应温度可以是80～150℃，也可以是90～120℃。本领域技术人员可根据反应体系中的反应进程控制反应时间，监控反应进程的方法可以是例如高效液相色谱(hplc)、薄层层析(tlc)等，反应时间可以是例如10～40小时。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的后处理步骤，对反应产物进行纯化。例如，可以在反应完成后对反应体系进行降温，固液分离，液相浓缩、析晶，即得kfsi产品。更具体的，可以将反应体系的温度降至室温或10～35℃，固液分离的方式可以是使用滤纸、滤布或微孔滤膜进行过滤、压滤，固相为未反应的原料和/或生成的不溶副产物，固液分离所得的液相通常是kfsi溶液，对kfsi溶液进行析晶的方法可以是浓缩、降温、加入不良溶剂等方式，析晶后进行过滤、干燥处理，即得到kfsi产品。在本发明另一具体实施方式中，本领域技术人员可以根据溶剂的性质选择合适的压力和/或温度进行操作，浓缩可以采用常压浓缩或减压浓缩，浓缩的温度可以是30-90℃，浓缩至溶液体积减少1/2以上或体系固相物含量超过50％时，降温至10-30℃下析晶，析晶过程中可以进一步加入不良溶剂析晶。所述不良溶剂通常是对于kfsi产品溶解度较低的溶剂，例如可以是烷烃、卤代烷烃、苯、烷基苯、卤代苯等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施方式中，所述不良溶剂可以是己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯等中的一种或多种的组合，不良溶剂的使用量可以是hclsi重量的1-10倍，优选的用量可以是hclsi重量的2-6倍。
本发明另一方面提供所述双(氟代磺酰基)亚胺钾盐的制备方法在双(氟代磺酰基)亚胺钾盐制备领域的用途。
本发明所提供的kfsi的制备方法采用hclsi与khf2为原料反应制备kfsi，与氟氢化钾在催化剂存在的条件下反应制得，经过简单经济的后处理，即可提纯得到kfsi产品。该方法与传统工艺相比，反应步骤更简单，安全无污染，制备成本合理，由于采用无水反应，有效控制了产品中水分的引入，质量稳定、适合大规模工业化生产。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
原料双氯磺酰亚胺的制备：
1000ml反应瓶中，加入氯磺酸582.5g，98％浓h2so45.8g，开启搅拌，升温至105～115℃，滴加氯磺酰异氰酸酯778.3g。滴加完毕，逐步升至120～130℃，继续搅拌反应30h。减压蒸馏，以回收过量的氯磺酰异氰酸酯，共回收50g，釜内残留物1026g，收率95.9％，酸值实测值1295mgkoh/g，计算值1311mgkoh/g。
实施例2
双氟磺酰亚胺钾的制备：
向带机械搅拌、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，加入乙腈300g，khf237.5g，四丁基硫酸氢铵0.9g，室温，搅拌下滴加85.6ghclsi。滴加完毕升温至回流，尾气经缓冲瓶导入naoh水溶液中吸收。回流反应28小时后，过滤，滤液减压脱溶浓缩，60℃下减压浓缩至瓶内体积减少50％时，向浓缩物中加入450g二氯甲烷，搅拌30min，降温至20℃以下，经过滤、干燥后得产品74.5g，收率85.0％，离子色谱检测纯度99.3％。
实施例3
双氟磺酰亚胺钾的制备：
向带机械搅拌、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，加入碳酸二乙酯300g，khf232.8g，四丁基溴化铵0.7g，室温，搅拌下滴加85.6ghclsi。滴加完毕升温至115～120℃，尾气经缓冲瓶导入naoh水溶液中吸收。保温反应16小时后，过滤，滤液减压脱溶浓缩，浓缩至瓶内固含量超过50％时，向浓缩物中加入450g二氯甲烷，搅拌30min，降温至20℃以下，经过滤、干燥后得产品83.9g，收率95.7％，离子色谱检测纯度99.0％。
实施例4
双氟磺酰亚胺钾的制备：
向带机械搅拌、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，加入n-甲基吡咯烷酮300g，khf232.8g，四丁基氯化铵1.1g，室温，搅拌下滴加85.6ghclsi。滴加完毕升温至145～150℃，尾气经缓冲瓶导入naoh水溶液中吸收。保温反应12小时后，过滤，滤液减压脱溶浓缩，浓缩至瓶内固含量超过50％时，向浓缩物中加入450g二氯甲烷，搅拌30min，降温至20℃以下，经过滤、干燥后得产品76.3g，收率87.0％，离子色谱检测纯度99.4％。
实施例5
双氟磺酰亚胺钾的制备：
向带机械搅拌、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，加入三甘醇300g，khf232.8g，四苯基溴化膦0.9g，室温，搅拌下滴加85.6ghclsi。滴加完毕升温至100-110℃，尾气经缓冲瓶导入naoh水溶液中吸收。保温反应20小时后，过滤，滤液减压脱溶浓缩，浓缩至瓶内固含量超过50％时，向浓缩物中加入300g甲苯升温至60℃搅拌30min，降温至20℃以下，过滤、干燥后得产品81.2g，收率92.6％，离子色谱检测纯度99.3％。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。