本发明涉及一种放射性固体废物处置用混凝土HIC的封盖密封材料。
背景技术：
核能作为一种成本低廉，能量巨大的能源，正被世界各国关注。但是核废料的处置技术已经成为亟待解决的问题，我国目前大亚湾、田湾等多个机组乏燃料池已接近饱和。“十三五”规划中的相关项目的建设要求和“废旧放射源100％安全收储”的提法均充分体现了国家对核废料处理和核退役的重视。规划明确提出“加快建设早期核设施退役及历史遗留放射性废物处理处置工程，建设5座中低放射性废物处置场和1个高放射性废物处理地下实验室”。目前采取高整体容器放置固化的核废料，在干湿、冷热、盐腐蚀、冲击等环境条件下安全保存300年；该技术可以简化多重屏障，不用填埋地下，节约大量的土地资源。密封材料作为混凝土高整体容器(HIC)的一部分，在混凝土HIC中起固化容器和密封封盖的作用，故要求其具有良好的力学性能和耐候性能。而普通的水泥基复合材料(如普通混凝土或水泥砂浆)是非均质、多相无机脆性材料，而且这种多孔材料在外界侵蚀介质(如二氧化碳、氯离子、硫酸盐等)和贮存材料放射性侵蚀作用下，会加速破坏，缩短其使用寿命，因此难以满足使用寿命300年的耐久性要求。此外，由于放射性工程环境限制，密封材料除需要具备高强、微膨胀、高耐久、大流动度性能要求外，还需要具备超缓凝性能，即材料拌合制备后4小时以内流动性不显著退化，以满足放射性环境下无人工参与施工要求。
文献《混凝土高整体容器(HIC)用密封材料耐久性及渗透性研究》采用有机聚合物环氧乳液对水泥基材料进行改性制备混凝土HIC用密封材料，利用聚合物乳液的成膜能力封闭孔隙以提高其耐久性(抗冻性能、抗硫酸盐侵蚀性能、碳化性能、耐辐照性能及渗透性能)。有机环氧乳液增加密封材料粘度、劣化密封材料流动密实性能，且不易分散均匀，材料施工工艺较为复杂。
目前国内水泥基复合材料的专利主要有:专利配方一：硅酸盐水泥35～60％，二氧化硅微粉2.0～5.0％，石灰类膨胀剂0.3～2.5％，萘磺酸盐缩合物0.5～2.0％，石英砂(0.25～1.0mm)40～65％，水料比0.13～0.20；专利配方二：硅酸盐水泥30～60％，中粗黄砂50～60％，早强剂8～15％，加速水化剂0.7～0.9％，缓凝剂0.08～1.53％，水料比0.14～0.18；专利配方三：硅酸盐水泥20～40％，快硬水泥10～20％，活性掺合料1.0～4.0％，膨胀剂0.3～2.5％，减水剂0.2～0.8％，悬浮剂0.01～0.25％，纤维0.005～0.015％，石英砂40～70％，水料比0.11～0.16；专利配方四：普通硅酸盐水泥35～50％，膨胀剂1～6％，减水剂0.1～0.8％，普通建筑用中砂45～60％，纤维素醚0.001～0.08％；专利配方五：普通硅酸盐水泥42.550％，BM膨胀剂6％，美国PLA外加剂2.5％，硅砂：30目硅砂22％，50目硅砂19.5％；专利配方六：PO42.5R水泥36.5％，超细硅灰粉2.0％，粉煤灰7.5％，石英砂(石英砂级配：0.0～0.16mm 10％，0.16～0.315mm 30％，0.315～1.25mm 28％，1.25～2.5mm 23％，2.5～3.0mm 9％)，50％磺酸盐甲醛聚合物1.48％，过烧生石灰和硫铝酸盐膨胀剂(过烧生石灰和硫铝酸盐膨胀剂比例为1：5.2)2.38％，纤维素醚0.056％，金属铝0.01％，聚丙烯纤维(长度5～10mm、直径0.05～0.08mm)0.074％，拌合水14％。以上专利配制的水泥基复合材料虽然部分具备高强度、大流动度、微膨胀等要求，但都不满足使用寿命300年的高耐久和超缓凝性能要求。
技术实现要素：
鉴于上述现有的密封材料在使用过程中存在的问题和缺陷，本发明提出一种放射性固体废物处置用混凝土HIC的封盖密封材料，是一种新型的超缓凝、高耐久性(使用寿命300年)、高流动度、质量易于控制、成本较低、易推广的密封材料，在低、中水平放射性固体废物处置用高整体容器密封领域具有广泛应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种放射性固体废物处置用混凝土HIC的封盖密封材料，由胶凝材料、惰性材料、外加剂和水组成，胶凝材料包括占密封材料总质量百分比为以下的物质组成：硅酸盐水泥为32.5～32.7％，硅灰为1.79～1.82％，膨胀剂为1.79～1.82％；惰性材料包括占密封材料总质量百分比为以下的物质组成：硅微粉为7.2～7.3％，磨细石英砂为40～80目28.1～28.4％、80～120目18.7～18.9％；外加剂包括占密封材料总质量百分比为以下的物质组成：消泡剂为1.43～1.47‰；减水剂为9.05～10.8‰；缓凝剂为0.34～0.37‰；水与胶凝材料的质量比为0.25～0.3。
优选地，硅酸盐水泥为P152.5硅酸盐水泥。
优选地，密封材料密度为2250～2400kg/m3，每立方密封材料中胶凝材料用量为800～900kg/m3。
优选地，所述膨胀剂为HCSA型MgO～CaO类型复合膨胀剂。
优选地，所述硅微粉是一种亚微米硅质材料，SiO2含量＞95％。
优选地，所述减水剂为聚羧酸减水剂，固含量为40％，减水率＞27％。
优选地，缓凝剂由A组分和B组分组成，其质量比为1:3；A组分主要是有机膦酸类化合物，选自氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)；B组分主要是羟基羧酸及其盐类，选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、葡萄糖酸及它们的盐。
优选地，所述消泡剂是一种聚硅氧烷型消泡剂。
一种放射性固体废物处置用混凝土HIC的封盖密封材料的使用方法，包括如下步骤：
a.准备搅拌机，搅拌速率高速125±10r/min，低速:62±5r/min，及灌浆设备；
b.计量称取胶凝材料精确至0.01kg加入搅拌机中，然后计量称取惰性材料精确至0.05kg以及消泡剂精确至0.1g加入搅拌机中，开始低速混料，混料时间不低于2分钟；
c.低速混料完毕后，称量拌合水精确至1g往拌合水中加入减水剂和缓凝剂精确至0.1g，使其溶于水中，往搅拌机中加入掺有减水剂和缓凝剂的拌合水，低速搅拌3分钟，然后高速搅拌6分钟。
本发明具有良好的工作性能、体积稳定性、力学性能和耐久性能，质量易控制，具有实用的推广作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
选择P152.5硅酸盐水泥38kg，硅灰2.1kg，膨胀剂2.3kg，硅微粉7.9kg，磨细石英砂：40～80目33kg，80～120目21.5kg，减水剂1.06kg，消泡剂0.18kg，水灰比0.28，超缓凝剂：A组分10g，B组分30g。将原料倒入强制式混凝土搅拌机拌合，开机混料120s后，加入计量好的拌合用水，并低速搅拌3分钟，然后快速搅拌6分钟。
实施例2
选择P152.5硅酸盐水泥36kg，硅灰2.25kg，膨胀剂2.25kg，硅微粉4.5kg，磨细石英砂：40～80目30kg，80～120目20kg，减水剂1.03kg，消泡剂0.17kg，水灰比0.28，超缓凝剂：A组分10g，B组分30g。将原料倒入立式砂浆土搅拌机拌合，开机混料120s后，加入计量好的拌合用水，并低速搅拌3分钟，然后快速搅拌6分钟。
实施例3
选择P152.5硅酸盐水泥37kg，硅灰2.1kg，膨胀剂2.1kg，硅微粉8.2kg，磨细石英砂：40～80目32.1kg，80～120目21.4kg，减水剂1.03kg，消泡剂0.17kg，水灰比0.28，超缓凝剂：A组分27g，B组分18g。将原料倒入强制式混凝土搅拌机拌合，开机混料120s后，加入计量好的拌合用水，并低速搅拌3分钟，然后快速搅拌6分钟。
实施例4
选择P152.5硅酸盐水泥36kg，硅灰2.3kg，膨胀剂2.3kg，硅微粉4.5kg，磨细石英砂：40～80目32.5kg，80～120目21.5kg，减水剂1.04kg，消泡剂0.18kg，水灰比0.28，超缓凝剂：A组分27g，B组分18g。将原料倒入强制式混凝土搅拌机拌合，开机混料120s后，加入计量好的拌合用水，并低速搅拌3分钟，然后快速搅拌6分钟。
上述实施例的各项性能的测试结果见下表1。
表1本发明的密封材料的指标要求及测试结果:
从表1可以看出，高流动度：出机流动度290mm，具有自流平性能；超缓凝性：4小时流动度保留值大于240mm；高强、低孔隙率：28d抗压强度＞60Mpa，56d孔隙率＜12％；高耐久性：密封材料抗冻性能不低于F400；抗硫酸盐侵蚀能力大于KS150，28d碳化深度小于0.1mm，56d氮气渗透≤5.0×10～18m2，满足使用寿命大于300年要求。本发明的各项性能均符合混凝土HIC容器用密封材料超缓凝、大流动度、高耐久性、高强度、微膨胀标准。采用本发明的密封材料，原料易得，性能优良，具有较高应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。