一种以海带为碳源制得的硬碳颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种以海带为碳源制得的硬碳颗粒，还涉及上述硬碳颗粒的制备方法以及该硬碳颗粒在钠离子电池负极材料方面的应用。

背景技术：

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而被广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车领域。但是，锂的地壳含量低(0.0065％)、地理分布不均匀(主要集中于南美洲)、成本高($5000/ton)等缺点使得锂离子电池无法满足日益增加的大规模能源存储需求。近年来，钠离子电池作为锂离子电池的替代品倍受关注，这主要是因为钠离子电池具有原料价格便宜、资源丰富、环境友好等优点。迄今为止，人们已经制备出多种钠离子电池正极材料，而其负极材料的发展却相当缓慢。因此，设计与制备高性能的负极材料是钠离子电池发展的当务之急。碳材料拥有储量丰富、成本低、环境友好、热稳定性良好、电导率高等优点，这使其成为一种极具前景的钠离子电池负极材料。然而，商业中最为广泛应用的石墨在作为钠离子电池负极材料时表现出来的可逆容量却很低。相反，一些合成的碳材料，如硬碳、碳黑、石油焦、碳纳米线、还原氧化石墨烯、多孔碳/石墨烯复合物、香蕉皮石墨和石墨烯泡沫等则表现出较好的储钠性能。

其中，硬碳由于具有高的比容量和相对优良的循环稳定性和倍率性能而得到了广泛的关注。硬碳比容量的近40％都源于0.1V(vs Na/Na⁺)以下的嵌钠电压，如此低的电压平台使硬碳作为钠离子电池拥有较宽的电压窗口和较高的能量密度。此外，硬碳材料还具有较大的层间距，从而能表现出更好的倍率性能。与石墨化的软碳不同，硬碳呈现由石墨烯层膨胀所形成的乱层石墨结构，我们可以通过改变热处理的条件来调节乱层晶体的尺寸和层间距。同时，从根本上理解生物质衍生的硬碳并研究其储钠性能具有重大意义，因为此过程原料成本低，有利于得到大规模的应用。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种以海带为碳源制得的硬碳颗粒。

本发明还要解决的技术问题是提供上述以海带为碳源制得的硬碳颗粒的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供上述以海带为碳源制得的硬碳颗粒在钠离子电池负极材料方面的应用。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：

一种以海带为碳源制得的硬碳颗粒，该硬碳颗粒中乱层晶体结构的尺寸为11.3～14.4nm，层间距为0.36～0.39nm。

上述以海带为碳源制得的硬碳颗粒的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，预处理步骤：将海带裁剪成所需大小的海带块后多次洗涤待用；

步骤2，将预处理后的海带块依次置于浓度为6M的盐酸和质量百分数为10wt％的氢氟酸中浸渍搅拌一段时间，然后再清洗、干燥处理；

步骤3，将步骤2处理后的海带块置于管式炉中，于氩气气氛下，先在30℃下保温30min，然后以5℃/min的升温速率升温至900～1600℃下热处理2h，得到所需目标产物。

其中，步骤1中，每块所述海带块的尺寸为1cm×1cm。

其中，步骤1中，所述海带块先在浓度为6M的盐酸中浸渍搅拌6小时，然后再将海带块置于质量百分数为10wt％的氢氟酸中浸渍搅拌15小时。

其中，步骤2中，将海带块清洗后于120℃下真空干燥24h。

其中，步骤2中，将海带块以5℃/min的升温速率分别升温至900℃、1300℃和1600℃下热处理2h得到三种硬碳颗粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600。

上述以海带为碳源制得的硬碳颗粒在钠离子电池负极材料方面的应用。

相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明以海带为碳源制得的硬碳颗粒具有优异的电化学性能；本发明制备方法以海带为原料，通过酸处理和高温热解得到硬碳颗粒(KHC)，该方法具有工艺简单、条件温和、反应时间短、重现性好、操作安全、产率高的优点，能够适用于大规模生产。

附图说明

图1a～1d分别为经清洗后的海带、KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的SEM图；

图2为本发明以海带为碳源制得的三种硬碳颗粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的XRD图；

图3a～3c为本发明以海带为碳源制得的三种硬碳颗粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的HRTEM图；

图4为实施例1制得的KHC-1300的充放电曲线图；

图5为电压范围在0.01-2V vs Na⁺/Na，电流密度分别为25、50、100、200、500、1000mA·g^-1时KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的倍率性能图；

图6为实施例1制得的KHC-1300的循环性能图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

本发明以海带为碳源制得的硬碳颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，预处理步骤：将市场上购买的一大块海带裁剪成小块海带，然后放入超声机中用自来水超声洗涤，每次30min，反复进行三次；再进一步将小块海带裁剪成尺寸为1cm×1cm的海带块，将1cm×1cm海带块转移至烧杯中用400mL蒸馏水洗涤三次，沥干水后待用；

步骤2，将预处理后的海带块置于400mL浓度为6M的盐酸中，海带块完全浸泡在盐酸液面以下，搅拌6h，倒掉盐酸将海带块沥干后取出，再将海带块放入塑料烧杯中，往塑料杯中加入400mL质量百分数为10％的氢氟酸，使海带块完全浸泡在氢氟酸液面以下，搅拌15h；倒掉氢氟酸将海带块沥干后，向塑料烧杯中加入300mL蒸馏水，超声10min后换水，反复进行五次，取出海带块沥干后放在玻璃烧杯中，于120℃下真空干燥24h；

步骤3，将步骤2干燥后的海带块置于管式炉中，于氩气气氛下，先在30℃下保温30min，然后以5℃/min的升温速率升温至1300℃下碳化2h后得到目标产物KHC-1300。

如图1a所示，清洗后的海带为长约100μm，厚约20μm的片状结构，如图1c所示，经碳化后得到的硬碳KHC-1300也为片状结构，但尺寸小了很多；如图2所示，KHC-1300为非石墨化的碳；如图3b所示，KHC-1300由短程有序的乱层纳米晶体构成，层间距为0.39nm左右，且在嵌脱钠过程中乱层纳米晶体的晶格反复膨胀、收缩，晶格间距在3.9到之间变换。

对实施例1制得的KHC-1300作为钠离子电池负极材料的性能进行测试，具体过程如下：电化学性能的测试采用CR2032电池。以N-甲基甲酰胺作为溶剂，将实施例1制得的KHC-1300与炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，将所得的混合物料均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其置于80℃下真空干燥过夜，电极片的负载量为0.8-1.2mg·cm^-2；电解液为将一定量的lmol/L NaClO₄溶解在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为隔膜和对电极；所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中进行；电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定电压范围内的不同电流密度下进行，结果如图4～图6所示。

其中，图4是KHC-1300的充放电曲线图，如图4所示，KHC-1300的初始放电容量为521mAh·g^-1，充电容量为334mAh·g^-1；如图5所示，相比于KHC-900和KHC-1600，KHC-1300的倍率性能最为优异；如图6所示，KHC-1300的循环性能稳定，在经300圈循环后其容量几乎无衰减(25mA·g^-1下循环10圈，50mA·g^-1下循环20圈，然后200mA·g^-1下循环270圈)。

实施例2

本发明以海带为碳源制得的硬碳颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，预处理步骤：将市场上购买的一大块海带裁剪成小块海带，然后放入超声机中用自来水超声洗涤，每次30min，反复进行三次；再进一步将小块海带裁剪成尺寸为1cm×1cm的海带块，将1cm×1cm海带块转移至烧杯中用400mL蒸馏水洗涤三次，沥干水后待用；

步骤2，将预处理后的海带块置于400mL浓度为6M的盐酸中，海带块完全浸泡在盐酸液面以下，搅拌6h，倒掉盐酸将海带块沥干后取出，再将海带块放入塑料烧杯中，往塑料杯中加入400mL质量百分数为10％的氢氟酸，使海带块完全浸泡在氢氟酸液面以下，搅拌15h；倒掉氢氟酸将海带块沥干后，向塑料烧杯中加入300mL蒸馏水，超声10min后换水，反复进行五次，取出海带块沥干后放在玻璃烧杯中，于120℃下真空干燥24h；

步骤3，将步骤2干燥后的海带块置于管式炉中，于氩气气氛下，先在30℃下保温30min，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃下碳化2h后得到目标产物KHC-900。

如图1b所示，经碳化后得到的KHC-900为片状结构，相比于1a尺寸小了很多；如图2所示，KHC-900为非石墨化的碳；如图3a所示，所得硬碳KHC-900由短程有序的乱层纳米晶体构成，层间距为0.39nm。

对实施例2制得的KHC-900作为钠离子电池负极材料的性能进行测试，具体过程如下：电化学性能的测试采用CR2032电池。以N-甲基甲酰胺作为溶剂，将实施例2制得的KHC-900与炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，将所得的混合物料均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其置于80℃下真空干燥过夜，电极片的负载量为0.8-1.2mg·cm^-2；电解液为将一定量的1mol/L NaClO₄溶解在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为隔膜和对电极；所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中进行；电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定电压范围内的不同电流密度下进行，结果如图5所示。

如图5所示，在低电流密度下，KHC-900的比容量最低，低于KHC-1300和KHC-1600；在高电流密度下，其比容量低于KHC-1300，高于KHC-1600。

实施例3

本发明以海带为碳源制得的硬碳颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，预处理步骤：将市场上购买的一大块海带裁剪成小块海带，然后放入超声机中用自来水超声洗涤，每次30min，反复进行三次；再进一步将小块海带裁剪成尺寸为1cm×1cm的海带块，将1cm×1cm海带块转移至烧杯中用400mL蒸馏水洗涤三次，沥干水后待用；

步骤2，将预处理后的海带块置于400mL浓度为6M的盐酸中，海带块完全浸泡在盐酸液面以下，搅拌6h，倒掉盐酸将海带块沥干后取出，再将海带块放入塑料烧杯中，往塑料杯中加入400mL质量百分数为10％的氢氟酸，使海带块完全浸泡在氢氟酸液面以下，搅拌15h；倒掉氢氟酸将海带块沥干后，向塑料烧杯中加入300mL蒸馏水，超声10min后换水，反复进行五次，取出海带块沥干后放在玻璃烧杯中，于120℃下真空干燥24h；

步骤3，将步骤2干燥后的海带块置于管式炉中，于氩气气氛下，先在30℃下保温30min，然后以5℃/min的升温速率升温至1600℃下碳化2h后得到目标产物KHC-1600。

如图1d所示，经碳化后得到的KHC-1600为片状结构，相比于1a尺寸小了很多；如图2所示，KHC-1600为非石墨化的碳；如图3c所示，所得硬碳KHC-1600由短程有序的乱层纳米晶体构成，层间距为0.36nm。

对实施例3制得的KHC-1600作为钠离子电池负极材料的性能进行测试，具体过程如下：电化学性能的测试采用CR2032电池。以N-甲基甲酰胺作为溶剂，将实施例3制得的KHC-1600与炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，将所得的混合物料均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其置于80℃下真空干燥过夜，电极片的负载量为0.8-1.2mg·cm^-2；电解液为将一定量的1mol/L NaClO₄溶解在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为隔膜和对电极；所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中进行；电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定电压范围内的不同电流密度下进行，结果如图5所示。

如图5所示，在低电流密度下，KHC-1600的比容量低于KHC-1300，高于KHC-900；在高电流密度下，其比容量最低，低于KHC-900和KHC-1300。

因此相比于KHC-900和KHC-1600，KHC-1300的倍率性能和循环稳定性最为优异：在1000mA·g^-1的电流密度下其比容量仍能稳定在96mAh·g^-1，而在200mA·g^-1的电流密度下，经300圈循环后其比容量仍有205mAh·g^-1。

随着碳化温度的升高，KHC-900、KHC-1300、KHC-1600的层间距逐渐下降，分别为0.39nm、0.39nm、0.36nm，层间距的下降不利于钠离子的储存；同时随着碳化温度的升高，KHC-900、KHC-1300、KHC-1600三种硬碳颗粒的含氧量逐渐下降，依次为16.6at.％、11.6at.％、10.3at.％(at.％为原子含量百分比)，含氧量的下降会降低钠离子扩散的能垒，有利于钠离子的储存，综上所述，KHC-1300作为钠离子电池负极材料时其性能最优。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。