本发明涉及制氢领域，具体涉及一种热化学循环制氢方法。
背景技术：
氢是一种无污染和可再生的能源载体，且具有可储可输的特点，已引起广泛重视。目前研究用氢作为能源载体是国际上的研究热点。普遍认为用可再生能源制备的氢气是一种环境友好的能源载体，将在未来的可持续能源体系中扮演重要角色。热化学循环制氢是潜在的、经济的、可持续的、不产生温室气体、并可以大规模制备的一种非化石原料的制氢方法。
在热化学循环过程中，利用低成本的高温热源，直接分解水生产氢气和氧气，在整个过程中只消耗水，其他化学物质均可循环使用，这样可以达到热分解制氢的目的。该方面研究始于20世纪60年代末，美国、德国、日本、意大利等国都投入大量人力物力进行了研究，提出了100多个热化学循环流程，但仅有几个循环是潜在可行的，是优先的候选流程。
热化学循环制氢，是有效的、无污染的、涉及的化学反应较少、且成本较低。其中研究较多的主要有上世纪70年代美国通用原子能公司提出的碘硫(is)循环和日本东京大学发明的绝热ut-3循环，是优先的候选流程。ut-3循环的循环过程包括以下4个化学反应步骤：
①cabr2与水分解生成hbr：cabr2+h2o→cao+2hbr
②o2生成：cao+br2→cabr2+1/2o2
③br2产生：fe3o4+8hbr→3febr2+4h2o+br2
④febr2与水反应生成h2：3febr2+4h2o→fe3o4+6hbr+h2
但这两种方法具有以下几个缺点：(1)最大操作温度约850℃或需要一定的操作压力(10atm)；(2)由于反应过程中有腐蚀性物质，因此整套装置对材料的选择要求严格；(3)循环在较高温度和压力下进行，其中的挥发性、有毒物质对公共安全造成威胁。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中热化学循环制氢方法存在对操作温度、操作压力、设备材料的耐腐蚀性等方面的要求高，以及易产生挥发性、有毒物质的缺点，而提供了一种热化学循环制氢方法，本发明提供的热化学循环制氢方法更高效、更安全、低温、低压且无毒、反应步骤少。
本发明提供了一种热化学循环制氢方法，其包括下述步骤：
(1)制氢反应：以铀氧化物、碳酸盐和水为原料，进行制氢反应，生成重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳和氢气；所述制氢反应的温度为300～1100℃；步骤(1)中，铀氧化物与碳酸盐的摩尔比为1:1～1:8，铀氧化物与水的摩尔比≤1:1；
(2)重铀酸盐和/或铀酸盐的溶解：将步骤(1)产生的重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳与碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液反应，反应温度为0～150℃，得到含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液，分离，得三碳酸铀酰铵固体和碳酸盐溶液；所述分离的方法为沉淀法，所述沉淀法的操作步骤为：在含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液中，加入碳酸铵固体或溶液使三碳酸铀酰铵以沉淀形式析出，然后固液分离，即可；步骤(2)中，加入碳酸铵固体或溶液的量使得体系中碳酸铵的浓度达到3～5mol/l；
(3)热解反应：将步骤(2)获得的三碳酸铀酰铵热解，得到铀氧化物，并产生氨气、二氧化碳、水和氧气，将铀氧化物循环至步骤(1)中作为原料；所述热解反应的温度为100～950℃。
步骤(1)中，所述的制氢反应的温度条件较佳地由来自于核反应堆产生的高温热能提供。所述制氢反应的温度较佳地为400-850℃，更佳地为550℃。
步骤(1)中，所述的碳酸盐为本领域常规物质，较佳地包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更佳地为碳酸钠。
步骤(1)中，所述的铀氧化物较佳地为八氧化三铀(u3o8)和/或二氧化铀(uo2)。
步骤(1)中，当碳酸盐为碳酸钠时，所述制氢反应的反应式为：
2u3o8(s)+3na2co3(s)+2h2o(g)→3na2u2o7(s)+3co2(g)+2h2(g)；或
u3o8(s)+3na2co3(s)+h2o(g)→3na2uo4(s)+3co2(g)+h2(g)；或
2uo2(s)+na2co3(s)+2h2o(g)→na2u2o7(s)+co2(g)+2h2(g)
步骤(1)中，铀氧化物与碳酸盐的摩尔比较佳地为1:1.5～1:3。
步骤(1)中，所述的水为水蒸气或液态水。
步骤(2)中，当碳酸盐为碳酸钠时，重铀酸钠或铀酸钠的溶解反应的反应式为：
na2u2o7(s)+4(nh4)2co3(aq)+3co2→2(nh4)4uo2(co3)3(aq)+na2co3(aq)；或
3na2uo4(s)+6(nh4)2co3(aq)+6co2→3(nh4)4uo2(co3)3(aq)+3na2co3(aq)。
步骤(2)中，所述的沉淀法为基于三碳酸铀酰铵在碳酸铵中溶解度不同的分离原理的方法，采用沉淀析出的方式进行铀-钠分离并将分离后经过干燥的原料直接用于下一步的热解反应，此方法可使处理能力大大提高，且产生的废水量较少。所述的沉淀法较佳地在0～110℃进行。
其中，较佳地，还将所述分离得到的碳酸盐溶液经过固化处理后循环至步骤(1)中作为原料。
步骤(2)中，所述溶解的温度为0～100℃，较佳地为10～60℃；步骤(2)中，重铀酸盐的溶解时，重铀酸盐与碳酸铵的摩尔比较佳地为≤1:8，更佳地为1:4。
步骤(3)中，所述热解反应的反应式为：
6(nh4)4uo2(co3)3(s)→24nh3(g)+18co2(g)+2u3o8(s)+o2+12h2o(g)。
步骤(3)中，三碳酸铀酰铵热解产生的氧气较佳地从反应系统中导出。
较佳地，步骤(3)的热解反应中产生的氨气、二氧化碳和水还通过吸收塔转化为碳酸铵的水溶液，循环用于步骤(2)中溶解重铀酸盐的原料。
步骤(3)中，所述热解反应的温度较佳地为300-450℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供的铀-碳热化学循环制氢的工艺流程简单，操作温度较低，对操作压力要求低，工艺中采用的是价格低廉的铀，其辐射性极低，其他试剂均无挥发性并无毒且均可循环使用。
附图说明
图1为实施例1的气体产物的气相色谱表征结果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，八氧化三铀购自中核北方燃料元件有限公司，纯度大于99.9％。
实施例1
本实施例提供了一种热化学循环制氢方法，其包括下述步骤：
(1)制氢反应：以八氧化三铀、碳酸钠和水为原料，铀氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:1.5，进行制氢反应，生成重铀酸钠、二氧化碳和氢气；所述制氢反应的温度为550℃，由来自于核反应堆产生的高温热能提供；
步骤(1)中，所述制氢反应的反应式为：
2u3o8(s)+3na2co3(s)+2h2o(g)→3na2u2o7(s)+3co2(g)+2h2(g)。
(2)重铀酸钠的溶解：将步骤(1)产生的重铀酸钠、二氧化碳与碳酸铵溶液反应，得到含有三碳酸铀酰铵的碳酸钠溶液，分离，得三碳酸铀酰铵和碳酸钠溶液；
步骤(2)中，所述重铀酸钠的溶解反应的反应式为：
na2u2o7(s)+4(nh4)2co3(aq)+3co2→2(nh4)4uo2(co3)3(aq)+na2co3(aq)。
步骤(2)中，所述分离的方法为沉淀法。所述的沉淀法为在含有三碳酸铀酰铵的碳酸钠溶液中，通过加入碳酸铵固体或溶液使三碳酸铀酰铵在低温下以沉淀形式析出，然后固液分离，即可。步骤(2)中，加入碳酸铵固体或溶液的量使得体系中碳酸铵的浓度达到3～5mol/l。
其中，还将所述分离得到的碳酸钠溶液经过固化处理后循环至步骤(1)中作为原料。
(3)热解反应：将步骤(2)获得的三碳酸铀酰铵热解，得到八氧化三铀，并产生氨气、二氧化碳、水和氧气，将八氧化三铀循环至步骤(1)中作为原料；所述热解反应的温度为450℃。
步骤(3)中，所述热解反应的反应式为：
6(nh4)4uo2(co3)3(s)→24nh3(g)+18co2(g)+2u3o8(s)+o2+12h2o(g)。
步骤(3)中，所述的三碳酸铀酰铵固体热解获得八氧化三铀固体，并产生氨气、二氧化碳、水和氧气。所述氧气从反应系统中导出。
步骤(3)的热解反应中产生的氨气、二氧化碳和水还通过吸收塔转化为碳酸铵的水溶液，循环用于步骤(2)中溶解重铀酸钠的原料。
本实施例中，步骤(1)的反应结束后用0.01mol/l的naoh溶液吸收反应中产生的co2气体，使用h2检测器检测反应中是否产生h2并用气体收集袋收集产生的h2，实验结果如表1所示。
采用gc检测收集的气体，结果表明气体为h2，同时xrd谱图表明生成的固体产物是na2u2o7。制氢产物(na2u2o7)采用0.2mol/l的碳酸铵溶液溶解获得三碳酸铀酰铵的碳酸铵、碳酸钠溶液，实验结果如表2所示。
在制氢产物溶解液中加入碳酸铵固体，有黄色沉淀析出，沉淀洗涤干燥后进行xrd定性分析，xrd谱图表明所析出的固体其结构为正化学比的(nh4)4[uo2(co3)3]，且在固体样品中未检测到钠的存在，铀收率不低于98.0％，实验结果如表3所示。
对沉淀析出的固体样品进行热解反应，在450℃条件下，反应时间为2h，热解反应较为彻底，且步骤(3)的铀元素的收率接近100％，结果如表4所示。
本实施例的u-c热化学循环制氢的三步反应均得到实验室验证。全流程中铀收率不低于90％。
表1步骤(1)制氢反应的实验结果
表2步骤(2)制氢产物(na2u2o7)的溶解
表3步骤(2)溶解液的分离沉淀
表4步骤(3)沉淀析出样品的热解
所述过程避免了使用能源密集型和低效的电解的操作。此外，没有使用或产生剧毒气体或化合物如在碘硫(is)循环过程。与碘硫(is)循环相比较，此循环过程中操作温度较低，且在微正压下即可进行，反应中选用价格低廉的贫铀同时还实现了u废物的利用问题，其他试剂无毒无挥发性均可循环使用。
本实施例中，目标气体h2经gc定性分析后用排水法定量，氢气的收率不低于90％。
采用气相色谱方法对气体产物进行表征，如图1所示，结果表明：未见杂质峰，h2纯度高于98％。
实施例2
本实施例提供的热化学循环制氢方法的工艺步骤和条件与实施例1基本相同，不同之处仅在于：铀氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:3，故步骤(1)产生的是铀酸钠。
本实施例中，步骤(1)中制氢反应的方程式如下：
u3o8(s)+3na2co3(s)+h2o(g)→3na2uo4(s)+3co2(g)+h2(g)。
步骤(2)中铀酸钠的溶解的反应式如下，具体结果如表5所示：
3na2uo4(s)+6(nh4)2co3(aq)+6co2→3(nh4)4uo2(co3)3(aq)+3na2co3(aq)。
表5步骤(2)制氢产物(na2uo4)的溶解
本实施例也能得到与实施例1相当的效果。高温制氢产物为na2uo4，与实施例1中产生na2u2o7时h2收率相同，且整个工艺中的物质依然可以循环利用，与制氢产物na2u2o7相比，其反应速率显著加快，对现有工艺有所改进。
实施例3
本实施例提供的热化学循环制氢方法的工艺步骤和条件与实施例1基本相同，不同之处仅在于：铀氧化物为二氧化铀，步骤(3)的热解反应温度为300℃。
本实施例也能得到与实施例1相当的效果。
对比实施例1
对比实施例考察了采用不同分离方法来进行步骤(2)中的三碳酸铀酰铵与碳酸钠的分离，具体包括常用的离子交换法和本发明特别使用的沉淀法，结果如表6所示。
表6对比实施例1的实验结果(按照投料100gu3o8计，重铀酸钠溶解液3.3l)
表6的数据表明，本发明采用的沉淀析出的方式进行铀-钠分离，利用此方法处理能力大大提高，且产生的废水量较少，而常用的是离子交换的方式处理量低，且得到的废水量也大大增加。本发明中首次采用沉淀析出的方式进行铀-钠分离，并取得较好的效果，在此工艺中也是首次使用。