本发明涉及一种共聚合改性的氮化碳材料及其制备方法，属于材料制备及光催化领域。
背景技术：
为应对化石能源的枯竭、自然环境恶化这两大难题，众多研究机构将目光转向污染小并且可再生的能源，如核能、风能、氢能、太阳能、地热等新型能源。这些新型能源储量丰富，绿色环保。其中，氢能热值最高，燃烧产物只有水，并且，氢气也是大化工与精细化工中不可缺少的基础原料之一。传统的氢气来源于石油炼制过程与电解水过程，而通过这两种方式获得氢气都是一个高耗能的方式。同时，氢气由于易燃易爆，氢气的储存在实际应用中也存在一定的难度。因此，找到一个简单高效的氢气制备方法非常关键。
氮化碳材料是一种有机聚合物半导体材料，具有良好的可见光响应性，可通过尿素、三聚氰胺等简单工业原料热聚合制备，制备方法简单，成本低廉。氮化碳材料在光催化，电催化，有机催化等领域都有巨大的应用前景。其在可见光下具有光解水制氢的能力使其成为一个明星材料，受到众多学者关注。然而，单纯的氮化碳材料虽然具有一定的光解水产氢的能力，但是它的性能远远不能满足应用的需要，因此，研究人员通过尝试了各种方法来提高其催化能力。
影响氮化碳催化性能的因素主要有(1)氮化碳的孔结构和比表面积与(2)氮化碳的电子结构这两大因素。调节氮化碳材料的孔结构和比表面主要以模板法为主。如中国专利文献cn104607231a(申请号201510085367.2)公开了一种具有三维有序大孔结构的氮化碳催化剂。该方法以二氧化硅球的三维有序阵列作为模版，以氰胺为前驱物，在保护性气体中高温聚合，最后用氢氟酸除去二氧化硅后制得具有三维有序大孔结构的氮化碳光催化剂。该方法可以通过调节二氧化硅球的大小调节调节氮化碳材料的孔道结构，光解水产氢性能远高于普通的氮化碳材料。然而利用这种模板的方法不可避免的要涉及到模板的制备与去除，这就增加了生产的复杂度，提高了生产的成本。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种共聚合改性的氮化碳材料及其制备方法，本发明共聚合改性的氮化碳材料的催化性能提高，光解水产生氢性能优异，是传统氮化碳材料的12倍；其制备方法简单。
本发明提供的一种共聚合改性的氮化碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)将胺化合物与含双苯环结构的有机小分子混合反应，得到固体粉末；
2)在空气气氛中，所述固体粉末反应，即得到共聚合改性的氮化碳材料。
本发明中，步骤1)中，所述胺化合物与含双苯环结构的有机小分子反应置于带盖的坩埚中，然后将坩埚放置于马弗炉进行反应；
所述固体粉末平铺于敞口的磁舟之中，将磁舟置于马弗炉中进行反应；所述固体粉末呈黄褐色。
上述的制备方法中，所述胺化合物包括尿素、三聚氰胺和双氰胺中的至少一种；
所述含双苯环结构的有机小分子包括双酚s(简称bps)、双酚a(简称bpa)、双酚a型环氧化合物(简称badge)和二氨基二苯砜(简称dds)中的至少一种；
所述胺化合物与所述含双苯环结构的有机小分子的质量比可为200～2000:1，具体可为2000:1、1000:1、400:1、1000:3、1000:3.5、250:1或250～2000:1。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应的温度为以一定的升温速率升温至500～550℃，具体可为550℃，然后在500～550℃保温反应一段时间；
步骤2)中，所述反应的温度为以一定的升温速率升温至400～700℃，然后在400～700℃保温反应一段时间。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应的升温速率可为1～10℃/min，保温时间可为0.5～6h；
步骤2)中，所述反应的升温速率可为1～10℃/min，保温时间可为0.5～4h。
上述的制备方法中，所述胺化合物与所述含双苯环结构的有机小分子的质量比可为1:60～90，具体可为1:75～85。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应的升温速率可为2～8℃/min，保温时间可为1～5h；
步骤2)中，所述反应的升温速率可为2～10℃/min，保温时间可为1～2.5h。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应的升温速率可为2～5℃/min，具体可为5℃/min，保温时间可为3～4h，具体可为4h；
步骤2)中，所述反应的升温速率可为5～10℃/min，具体可为10℃/min，保温时间可为1.5～2.5h，具体可为2h。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应的温度为升温至450～600℃，具体可为450～550℃或550℃。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述共聚合改性的氮化碳材料。
所述共聚合改性的氮化碳材料的结构式具体可为式ⅰ所示：
本发明所述共聚合改性的氮化碳材料应用于制备光解水产生氢的催化剂中。
本发明具有以下优点：
本发明共聚合改性的氮化碳材料的光解水性能提高。与现有的技术中采用的原料大多局限于含有一个苯环的分子与尿素或三聚氰胺共聚不同，本发明提供了一种含有双苯环结构的分子的掺杂方法，同时，还可以引入o，s等杂原子，协同调控氮化碳的电子结构，从而提高其光解水性能。本发明方法，以基础化工原料为起始制备高效光解水催化剂，成本低廉；该材料无毒无害，环境友好；制备过程简单，重现性好；本发明材料的催化性能较传统氮化碳材料有了明显提高，其产氢速率是传统氮化碳材料的12倍。
附图说明
图1为本发明使用的不同有机小分子的结构式；图1中(1)为bps，(2)为dds，(3)为bpa，(4)为badge。
图2为本发明实施例1和2制备的得到的共聚合改性的氮化碳材料的结构式。
图3为本发明实施例1中不同比例bps掺杂的共聚合改性的氮化碳材料的xrd谱图与uv-vis谱图；其中图3(a)为xrd谱图，图3(b)为uv-vis谱图。
图4为本发明实施例2中不同刻蚀时间的bps掺杂的共聚合改性的氮化碳材料的xrd谱图与uv-vis谱图；其中图4(a)为xrd谱图，图4(b)为uv-vis谱图。
图5为本发明实施例3中不同分子掺杂的共聚合改性的氮化碳材料的xrd谱图与uv-vis谱图；其中图5(a)为xrd谱图，图5(b)为uv-vis谱图。
图6为本发明采用不同比例bps掺杂的共聚合改性的氮化碳材料的产氢性能图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
将20g尿素与一定质量(具体可为0，10mg，20mg，25mg，30mg，35mg，40mg)的bps混合均匀，加入到带盖的坩埚中，然后将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保持4小时。冷却至室温之后，再将所得到的黄褐色粉末放置于无盖磁舟中，将磁舟放置于马弗炉中，以10℃/min中的速率升温至550℃，保持2小时，自然冷却后得到黄褐色粉末，即得到共聚合改性的氮化碳材料(又称掺杂氮化碳材料)，待进行性能测试。
实施例2、
将20g尿素与25mg的bps混合均匀，加入到带盖的坩埚中，然后将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保持4小时。冷却至室温之后，再将所得到的黄褐色粉末放置于无盖磁舟中，将磁舟放置于马弗炉中，以10℃/min中的速率升温至550℃，保持一定时间(具体可为0，1h，2h，3h，4h)，自然冷却后得到黄褐色粉末，即得到共聚合改性的氮化碳材料，待进行性能测试。
实施例3、
将20g尿素与25mg的bps，dds，bpa与badge混合均匀，加入到带盖的坩埚中，然后将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保持4小时。冷却至室温之后，再将所得到的黄褐色粉末放置于无盖磁舟中，将磁舟放置于马弗炉中，以10℃/min中的速率升温至550℃，保持2h，自然冷却后得到黄褐色粉末，即得到共聚合改性的氮化碳材料，待进行性能测试。
实施例4、性能测试
利用labsolar-iiiai光催化反应系统对本发明实施例1中制备得到的共聚合改性的氮化碳材料催化光解水产氢性能进行测试。分别将本发明实施例1中制备得到的共聚合改性的氮化碳材料按照如下步骤进行测定：将50mg共聚合改性的氮化碳材料分散于100ml水中，加入10ml三乙醇胺作为牺牲剂，加入1mlh2ptcl6溶液沉积pt。将测试系统抽真空之除氧之后，利用300wxe灯照射样品，使之发生光解水反应。产生的其它利用气相色谱进行检测。如图6所示，横坐标表示bps的掺杂量，分别是0，10mg，20mg，25mg，30mg，35mg与40mg，纵坐标表示单位时间内单位质量催化剂的光解水的产氢量(mmol)，从图6上可以看出25mgbps掺杂的共聚合改性的氮化碳材料催化光解水产氢速率最高，为12.3mmolh-1g-1，而单纯的氮化碳材料的产氢速率为1.01mmolh-1g-1。由此可见，本发明材料的催化性能较传统氮化碳材料有了明显提高，其产氢速率约为传统氮化碳材料的12倍。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心技术，并不是对本申请的范围限制。对于本领域的技术人员来说，凡在本申请原理以内的任何修改，替换，改进等，均在本申请的保护范围之内。