本发明属于从锂矿石中提取有价锂化合物的
技术领域：
，具体涉及从锂云母精矿中通过活化焙烧、硫酸浸出、制备单水氢氧化锂及碳酸锂的工艺。
背景技术：
：锂广泛用于电池工业、陶瓷业、玻璃行业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴领域。其中单水氢氧化锂和碳酸锂是两种最重要的锂化合物，其他工业锂产品基本都是这两种化合物的下游产品。江西省宜春市锂云母矿石储藏量为亚洲第一，占全国锂储量的30％以上。目前，锂云母矿石除少量用于提取锂外，大部分都很廉价地销售给玻璃厂、陶瓷厂做原料，锂云母资源没有全部得到高附加值的利用。工业上金属锂冶炼方法主要分为两类：一类是从卤水中提锂，富集卤水中的锂，最终转型制备单水氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等锂盐产品；另一类方法是矿石提锂，主要是对含锂矿石-锂辉石和锂云母的火法或湿法处理，破坏其原有脉石结构，使其中的Li2O以可溶锂盐的形式溶解出来，可以得到诸如单水氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等形式的锂盐。但是，由于国内盐湖卤水中大部分具有低镁锂比的特点，开发难度大，而从锂辉石和锂云母中提锂具有物料流通量小、生产效率高、能耗低、锂的回收率高等优点，所以目前以锂辉石和锂云母为原料提锂是广泛采用的方法。现有技术中，从锂云母中提取锂的方法主要有石灰焙烧法、硫酸盐法和压煮法。石灰焙烧法是将CaO与锂云母混合后再经高温焙烧、酸浸出，再经沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶、干燥得到一水氢氧化锂。压煮法是将锂云母和氯化钠在高压、高温条件下发生液相反应，随后在经浸出、净化、蒸发、沉淀制得碳酸锂。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合，高温焙烧、球磨、浸出、净化、蒸发、沉淀制备碳酸锂。对锂云母进行焙烧活化对锂的回收率具有重要影响，现有技术报道了一些焙烧改进工艺。例如，公开号为CN104649302A的中国专利文献公开了一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，该方法包括将铁锂云母与焙烧剂进行混合，然后焙烧，再用水浸出获取浸出液，将浸出液净化除杂后冷冻析钠再浓缩，在浓缩液中加入碳酸钠以获取碳酸锂沉淀以及含钾、铷、铯的溶液；该现有技术公开了一种焙烧剂，具体为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙；氯化钠、氯化钾、氯化钙。该现有技术由于在焙烧剂中添加了大量的钾、钠的硫酸盐或氯化物，再加上锂云母矿本身又含有大量的钾、钠、铷、铯等可溶性物质，在生产过程中，这些可溶杂质大部分会随锂一起浸出来，形成接近饱和的复盐，给过滤、洗涤带来困难，温度稍低会产生结晶并造成输送泵及管道的堵塞。在可溶性杂质利用冷却结晶的方法除去时，要消耗大量的能源及人力，使生产成本升高，结晶出来的大量复盐会夹带着大量的锂，使锂的回收率降低。另外，由于大量可溶性杂质的加入，在溶液蒸发浓缩操作过程中，短时间内会有大量的复盐结晶出来导致沉淀碳酸锂的完成液含锂浓度低(Li2O≤30g/L)，使沉淀剂碳酸钠的消耗增大，锂的沉淀率低且直收率只有65％左右，其余35％低含量的锂溶液还需要返回前面流程重复循环，使生产成本升高，造成了虽然锂的浸出率较高，但回收率较低，加工费用高，效益不佳的结果。再如，公开号为CN1827527A的中国专利文献公开了一种从锂云母矿中提锂制备Li2CO3的方法，是将含Li2O为4.0％-4.5％锂云母矿按一定比例加入CaF、CaSO4、CaO、Na2SO4等辅料，于一定温度下进行焙烧后，碾磨，用稀酸水溶液进行浸出，再将浸出液加入Na2CO3沉淀Li+，形成Li2CO3沉淀，过滤，干燥后得到产品Li2CO3。该现有技术在焙烧中添加了CaF，而CaF作为一种冶炼溶剂，会使焙烧物料在低温下熔融，产生物料包裹，使焙烧无法进行，氟化物的加入会产生大量有害的氟化氢气体，对环境影响较大；CaO的加入会使浸出过程中硫酸的消耗增大，促使杂质浸出更多，给后面的过滤、洗涤增加困难；加入Na2SO4焙烧后，使溶液中不溶性杂质增多。如该技术所述，用于沉淀碳酸锂的完成液(Li2SO4溶液)Li2O含量15～30g/L，(锂辉石硫酸法生产碳酸锂用于沉淀碳酸锂的完成液(Li2SO4溶液)Li2O含量≥100g/L时，其锂的沉淀率才达到85％左右)，在含Li2O如此低的条件下，每生产1吨碳酸锂消耗碳酸钠达到了3吨以上，(锂辉石硫酸法生产1吨碳酸锂消耗碳酸钠1.7吨)，沉锂母液含Li2O≥5g/L，锂的一次回收率60％～65％，锂的综合回收率也只能达到65％左右，因此该技术效率低，综合效益差。现有的锂云母提锂的方法还存在一些技术问题，例如石灰石法渣量大、能耗高、回收率低、生产成本高等缺点，较少采用。硫酸盐法普遍存在焙烧过程炉料极易出现部分熔融和烧结，锂的转化率低、可溶性杂质高、成本高、回收率低等问题。锂云母提锂套用锂辉石硫酸法提锂的成熟工艺，其效果也不理想，是因为锂云母精矿中的可溶性杂质(钠、钾、铷、铯等)总量是锂辉石精矿的5～6倍，如果在锂云母提锂过程中，采用硫酸低温焙烧或加入大量硫酸直接浸出的方法，虽然锂的转化率较高，但同时也会使锂云母中大量的可溶性杂质进入溶液，蒸发浓缩过程中，在锂含量较低时就会结晶出大量的复盐，给生产造成诸多困难，复盐会夹带大量的锂，影响锂的综合回收率，由于溶液中的锂含量难以提高，会导致在沉锂过程中沉淀剂消耗高，沉淀效率低。这就是为什么锂辉石硫酸法生产碳酸锂综合回收率都在90％以上，而锂云母硫酸法生产碳酸锂综合回收率只有60％～65％的原因所在。鉴于锂云母精矿成份复杂、含锂品位低、可溶性杂质高等原因，急需一种简单、可靠、有效解决锂云母高温转化时物料熔融、可溶性杂质易形成饱和复盐、低浓度锂离子沉淀效率低等难题的高回收率、低成本的提取锂工艺。技术实现要素：为克服现有技术普遍存在的流通物料量大、焙烧过程炉料易熔融、锂的转化率低、可溶性杂质高、综合回收率低等问题，本发明提供了一种从锂云母精矿提取锂的方法，旨在提升锂云母精矿锂的转化、浸出率和综合回收率。锂云母精矿成份复杂、含锂品位低，一直以来没有一种高回收率、低成本的成熟工艺，锂云母在提锂过程中普遍存在高温转化时物料熔融、锂转化率和浸出率低、可溶性杂质易形成饱和复盐、用于沉锂的溶液锂含量低、沉淀剂消耗高以及沉淀效率低等问题，开发一种可解决这一系列问题的工艺是本领域急需攻克的技术难题。本发明人通过大量研究发现，总结出锂云母矿具有三个显著的特点：①含锂品位低，②成份复杂，③可溶性杂质含量高。本发明人围绕这几个特点精心设计了提锂工艺流程，取得了很好的效果：本发明技术方案如下：一种从锂云母精矿提取锂的方法，将重量比为0.5～1.5∶0.1～0.35∶0.1～0.3的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源混合、调浆得混合料；混合料再在850～950℃下焙烧1.5～2h得焙烧料；所述的焙烧料经磨粉、硫酸浸出处理得浸出液；随后将浸出液进行除杂处理得LiOH完成液；所述的LiOH完成液经过结晶、洗涤得到单水氢氧化锂。本发明人通过大量研究发现，采用本发明所述的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源的组分并协同配合于所述重量比的控制，可使物料的熔点升高至约950℃以上，从而改善物料的焙烧性能，避免锂云母高温转化时物料熔融的难题；此外，再协同配合于所述的焙烧温度及时间，可大幅度提升锂云母精矿中锂的转化率，且物料无需多次焙烧，工艺更简单，生产过程中流通物料量较少，节约了成本。作为优选，本发明方法中，对结晶过程分离得到的结晶母液和/或洗涤过程的洗涤液进行碳化处理，制得碳酸锂。本发明中，通过对结晶过程固液分离收集的液体(结晶母液)，以及洗涤结晶过程固液分离收集的固体(晶体)而产生的洗涤液进行碳化处理，制得碳酸锂产品，使锂与其他水溶性杂质分离，进一步提升锂的回收率。结晶母液和洗涤液碳化处理后的母液以及用于洗涤制得的碳酸锂的洗涤液进一步回收利用，用于提取钾、铷、铯等产品。本发明中，作为优选，所述的硫酸钡源为硫酸钡、以硫酸钡为主要成分的矿石、除杂过程产生的硫酸钡返渣中的至少一种。作为优选，所述的除杂过程为：用石灰乳调节浸出液的pH值为7～8，进行一次除杂；一次除杂分离得到的液体与H2O2、Ba(OH)2反应后再用氢氧化锂调控pH至12～13，进行二次除杂；二次除杂过滤收集的滤渣为硫酸钡返渣；滤液为LiOH完成液。本发明所优选的除杂过程，通过石灰乳调节浸出液的pH值在所述的范围内，进行搅拌、一次除杂；一次除杂固液分离得到的固体循环套用至浸出工艺；一次除杂固液分离得到的液体进行后续的二次除杂。二次除杂经所述的H2O2、Ba(OH)2处理，主要脱除硫酸根内化合物，随后在通过氢氧化锂调控体系的pH至所述的范围内，进行二次除杂。本发明中，一种优选的从锂云母精矿提取锂的方法，包括以下步骤：步骤(1)：物料配混：将所述重量比的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源与占混合料重量3％～20％的水混合、调浆得所述的混合料；所述的硫酸钡源为硫酸钡，和/或以硫酸钡为主要成分的矿石，和/或步骤(4)循环套用的硫酸钡返渣；步骤(2)：焙烧浸出：将步骤(1)制得的混合料置于焙烧炉中焙烧得焙烧料，焙烧料经磨粉后与硫酸溶液接触反应；随后依次加入净化渣、碳酸钙，将溶液体系的pH值调到4～6；再后进行固液分离，得浸出液；所述的净化渣为套用自一次除杂和/或二次除杂固液分离得到的固体；步骤(3)：一次除杂：用石灰乳将步骤(2)的浸出液pH值调至7～8进行一次除杂，随后进行固液分离处理，得到的固体选择性用作步骤(2)的净化渣循环套用，得到的溶液浓缩得浓缩液，其中浓缩液含Li2O40～60g/L；步骤(4)：二次除杂：将步骤(3)得到的浓缩液进行固液分离，其中，固液分离的固体选择性用作步骤(2)的净化渣循环套用；固液分离的液体经H2O2处理后再与Ba(OH)2反应，反应后调节溶液体系pH为12～13；然后进行过滤处理，其中，滤渣为硫酸钡返渣；滤液为LiOH完成液；步骤(5)：LiOH粗品制备：LiOH完成液沉降得清液，对所述的清液浓缩、固液分离得粗氢氧化锂；步骤(6)：LiOH粗品精制：将步骤(5)制得的粗氢氧化锂用电渗析水或步骤(5)所述的清液配制得过饱和LiOH溶液，再向所述的过饱和LiOH溶液中投加LiOH晶种，析晶后固液分离、洗涤、干燥得LiOH·H2O。本发明中，所述的从锂云母精矿提取锂的方法，还包括步骤(7)：将步骤(5)和/或步骤(6)固液分离得到的液体部分；和/或步骤(6)洗涤过程收集的洗涤液碳化制得碳酸锂。步骤(7)中，将步骤(5)固液分离得到的液体部分(结晶母液a)、步骤(6)固液分离得到的液体部分(结晶母液b)、和洗涤步骤(6)的固体部分所收集的洗涤液的至少一种用作锂源，用于制备碳酸锂产品。作为优选，将步骤(5)固液分离得到的液体部分、步骤(6)固液分离得到的液体部分和步骤(6)的洗涤液混合后碳化，制备碳酸锂。步骤(7)中，所采用的碳化方法可采用现有的方法，例如，向所述的含锂混合液中鼓入二氧化碳气体，或者投加水溶性碳酸盐，优选为水溶性碱金属碳酸盐，进一步优选为碳酸钠。本发明中，通过步骤(7)，可将包含单水氢氧化锂的母液和洗涤液以碳酸锂的形式沉淀，实现锂与可溶性杂质分离；还可有效提升锂的综合回收率。作为优选，步骤(7)中，将浓度为300～350g/L的纯碱溶液与LiOH混合液(步骤(5)固液分离得到的液体部分、步骤(6)固液分离得到的液体部分和步骤(6)的洗涤液混合溶液)在90～95℃下反应，得粗碳酸锂沉淀，粗碳酸锂用90～95℃的电渗析水按固液体积比1∶2.5～3洗涤2～3次，干燥即得精制碳酸锂产品。步骤(7)中，沉淀碳酸锂的母液及洗涤液送往综合利用工序，进一步回收钾、铷、铯。所述的硫酸钡源为硫酸钡，和/或以硫酸钡为主要成分的矿石，和/或步骤(4)循环套用的硫酸钡返渣。作为优选，所述的硫酸钡源为重晶石矿粉和/或步骤(4)的硫酸钡返渣。本发明中，可将所述的混合料直接进行焙烧，也可将所述的混合料制备成球团后焙烧。本发明中，焙烧炉型可选择现有的各种回转窑、固定窑、电加热窑；焙烧的方式可采用现有的微波焙烧、煤气焙烧等。作为优选，焙烧过程采用的焙烧炉为柳州华锡集团来宾冶炼厂提供的锡冶炼专用短窑。本发明人意外发现，在所述的重量比组分的配料基础上，采用冶炼锡专用的短窑进行焙烧，有助于有效避免焙烧过程的物料熔融，进而高效提升锂的转化率。本发明中，所述的冶炼锡的专用短窑例如为柳州华锡集团来宾冶炼厂1989年11月从玻利维亚引进的，尺寸例如为：￠2655mm×3462mm。本发明所优选的该焙烧方式，所述的混合料由窑体中部加入，协同配合于本发明所述的特殊的配料，可使物料在所述的温度下焙烧所述的时间而不会出现熔融情况。本发明优选采用煤气焙烧。本发明中，作为优选，步骤(2)中，将焙烧后的物料冷却后粉磨至-150～-180目占80％以上，按1吨磨粉的焙烧物料投加1.5～3m3洗渣液的比例混合，按焙烧物料、硫酸重量比为1∶0.3～0.5的比例投加浓硫酸，室温反应1～3h后，再依次加入步骤(3)和/或步骤(4)固液分离得到的固体、石灰石粉将溶液pH值调到4～6；然后经过压滤，分离得浸出液和浸出渣；所述的洗渣液为水，或循环套用的浸出渣洗涤溶液。步骤(2)中，分离得到的浸出液进行后续的除杂工序，分离得到的固体部分(浸出渣)经过二次逆流洗涤，不溶氧化锂控制在0.12％以下，可溶氧化锂控制在0.05％以下，渣弃掉，浸出渣洗涤溶液套用至步骤(2)的浸出工序。步骤(2)中，所述的净化渣为主要包含CaSO4、Ca(OH)2、Al(OH)3及Li2SO4的至少一种，和/或根据工艺要求循环套用的后续一次除杂和二次除杂过程固液分离收集的固体部分。作为优选，步骤(3)中，将步骤(2)的浸出液加热至60～80℃，随后投加石灰乳调节体系pH值为7～8进行一次除杂。本发明人发现，步骤(3)中，在所述的温度下，并配合所述的pH的调控，可有效脱除浸出液中的铝、铁等杂质，随后进行固液分离，固液分离得到的固体用作步骤(2)的净化渣套用至浸出工序，固液分离得到的液体部分(净化液)浓缩至含Li2O40～60g/L后进行步骤(4)的二次除杂过程。作为优选，步骤(4)中，将步骤(3)固液分离的液体加热至80～85℃，随后按每立方溶液加入0.3～0.8kg的H2O2，搅拌反应；再后加入Ba(OH)2·8H2O控制溶液体系中SO42-含量2～5g/L，随后再用饱和的LiOH溶液调控所述的pH值。步骤(4)中，通过所述的各参数的协同，可有效脱除或明显降低体系中的SO42-、Fe、Ca、Mg离子含量；提升制得的锂产品的纯度及回收率。作为优选，步骤(5)中，将LiOH完成液沉降24h以上得清液，将所述的清液浓缩至液/固体积比为1.2～1.6∶1后再经固液分离。本发明中，步骤(5)中，固液分离得到的液体部分为结晶母液，进行步骤(7)制得碳酸锂；固体部分为LiOH粗品；进行步骤(6)的精制工序。作为优选，步骤(6)中，采用步骤(5)沉降的清液溶解制得的粗氢氧化锂，配制得Li2O浓度为60～70g/L的过饱和LiOH溶液；按每立方过饱和LiOH溶液加入2～3KgLiOH·H2O晶种，并加热到70～80℃；搅拌后浓缩至液固体积比为1.6～1.7∶1，随后冷却至40℃以下析晶；固液分离、并采用LiOH饱和溶液进行洗涤得精制LiOH湿品。步骤(6)中，将精制LiOH湿品进行干燥处理，制得一水氢氧化锂：干燥工序优选为：先将精制LiOH湿品离心至游离水份在10～12％，然后在95～100℃的温度下烘至游离水≤0.2％，得到的单水氢氧化锂产品。本发明所述的固液分离可为现有常规技术，例如，抽滤、压滤、离心等。本发明中，一种最优选的从锂云母精矿提取锂的方法，包括以下步骤：步骤(a)：物料配混将锂云母精矿∶硫酸钙∶重晶石矿粉或硫酸钡返渣(重量比)＝0.5～1.5∶0.1～0.35∶0.1～0.3在混料机中添加总物料量3％～20％(以混合料重量为基准)的水混合均匀得混合料；步骤(b)：焙烧浸出将步骤一所得的混合料置于用于冶炼锡的专用短窑中(柳州华锡集团来宾冶炼厂1989年11月从玻利维亚引进，短窑尺寸：￠2655mm×3462mm，物料从中间加入，间歇式加料、出料)采用煤气焙烧，维持850～950℃的温度范围1.5～2h，焙烧后的物料冷却后用雷蒙机磨至-150mm～-180mm目占80％；按1吨焙烧矿粉加2m3洗渣液的比例投入到反应罐中，按矿∶酸(重量比)＝1∶0.3～0.5的比例加入浓硫酸不加热反应2h后，再依次加入净化渣、碳酸钙粉，将溶液pH值调到4～6，然后经过压滤机压滤，分离出硫酸锂浸出液和浸出渣，浸出液送往下一步除杂工序，浸出渣经过二次逆流洗涤，不溶氧化锂控制在0.12％以下，可溶氧化锂控制在0.05％以下，渣弃掉，洗液用作洗渣液返回浸出工序；步骤(c)：一次净化除杂和初浓缩将步骤(b)过滤分离所得的浸出液在化合桶中加热到60～80℃，加石灰乳将pH值调至7～8左右，除去铝、铁等杂质，过滤后，滤渣用作步骤(b)的净化渣返回浸出工序，净化液打入三效蒸发器中，溶液浓缩至含Li2O40～60g/L；步骤(d)：二次净化除杂将步骤(c)所得含Li2O40～60g/L的浓缩液过滤，渣用作步骤(b)的净化渣返回浸出工序，液打入化合桶，溶液加热至80～85℃，按每立方溶液加入0.5kg的H2O2搅拌30分钟，加入适量的Ba(OH)2·8H2O固体，控制溶液中SO42-含量2～5g/L，然后用饱和的LiOH溶液将溶液pH值调至12～13，检测Fe、Ca、Mg离子合格后，用压滤机过滤，过滤渣为硫酸钡返回物料混配工序，过滤溶液为LiOH完成液，打入沉淀槽中静置24h；步骤(e)：二次浓缩将步骤(d)所得到的LiOH完成液在沉降槽中沉降24h后，从沉淀槽上部抽至三效蒸发器中，蒸发浓缩至液固体积比为1.2～1.6∶1后用泵将氢氧化锂浆料打入抽滤桶中抽滤，固体为粗氢氧化锂，抽滤液放入单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽中；步骤(f)：粗氢氧化锂用LiOH完成液重溶，结晶从沉淀槽上部计量抽入沉降24h后的LiOH完成液，加入到搪瓷釜中加热至90℃，再计量加入步骤五产生的粗氢氧化锂固体，配成含Li2O60～70g/L的过饱和LiOH溶液，将此溶液加入到三效蒸发器的预热釜中，再往预热釜中按每立方过饱和LiOH溶液加入2～3Kg精制湿LiOH·H2O固体作为晶种加热到70～80℃，搅拌后打入三效蒸发器中蒸发至液固体积比为1.6～1.7∶1，用泵将氢氧化锂浆料打入带夹层带搅拌的搪瓷反应釜中，从搪瓷反应釜的夹层中加入水冷却至40℃后，再放入抽滤桶中用精制湿LiOH·H2O和电渗析水配制的LiOH饱和溶液按固液体积比1∶1.5～3洗涤2～3次，含LiOH的洗涤溶液打入到单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽中；步骤(g)：精制湿LiOH·H2O脱水、烘干将步骤(f)抽滤所得的精制湿LiOH·H2O固体放到离心机中脱至游离水份10～12％左右，然后将其放入真空盘式干燥机中，在95～100℃的温度下烘至游离水≤0.2％，得到的单水氢氧化锂产品真空包装；脱水后的溶液打入到单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽中；步骤(h)：沉淀单水氢氧化锂的母液和洗涤液用于沉淀碳酸锂，锂与可溶性杂质分离：将浓度为300～350g/L的纯碱溶液计量打入到搪瓷釜中，加热至90～95℃，再往搪瓷釜中计量打入LiOH混合液(LiOH混合液来自单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽)，得到粗碳酸锂沉淀，粗碳酸锂用加热至90～95℃的电渗析水按固液体积比1∶2.5～3在抽滤桶中洗涤2～3次，用离心机脱水，闪蒸干燥即得精制碳酸锂产品，沉淀碳酸锂的母液及洗涤液送往综合利用工序，回收钾、铷、铯。本发明所述的最优选的制备工艺，流通物料少、能耗低、生产成本低，废渣用于制造建筑材料，废水全部闭路循环，环境友好，高效实现资源化综合利用，满足工业化生产。本发明中，焙烧时加入的焙烧添加剂少，有助于进一步减少物料的流通量；避免钠盐、钾盐等可溶性物质；在保证锂有较高转化率的前提下，尽量抑制可溶性杂质(钠、钾、铷、铯、氟)的转化，使浸出液的可溶性杂质降至最低。本人经过反复实验，率先找到了硫酸钙配加硫酸钡作为焙烧添加剂的方法：硫酸钙中的钙主要是满足锂云母中锂的转化需要，添加太多会造成物料流通量大，由于硫酸钙微溶于水，大量加入会造成溶液中钙离子升高，在后续除去钙离子时渣量很大，影响回收率；硫酸钙加入量减少，在焙烧时，物料达到锂云母中的锂转化温度(950℃)时，焙烧物料发生熔融，使焙烧无法进行。为了解决这一难题，本人筛选出硫酸钡这种物质掺入到焙烧矿中进行焙烧，所述配比的硫酸钡可使焙烧料的开始熔融温度提高了200℃以上，而且随着硫酸钡添加比例的增加，锂云母中的不溶性杂质(钠、钾、铷、铯)的浸出率呈下降趋势(具体数据见表2)，所以硫酸钡添加到焙烧矿中有抑制锂云母杂质进入溶液的作用。另外，硫酸钡是一种非常难溶于水的物质，与硫酸也不反应，加入后对后续溶液除杂不产生任何影响。本人进一步对焙烧物料的组分及各组分重量比的调控，再协同配合于焙烧温度及时间，突破了锂云母高温转化时物料熔融的瓶颈，使锂云母中的锂转化率达到92％以上的同时，浸出液的不溶性杂质控制在最低，解决了锂云母虽然转化率高但由于渣量大、溶液中可溶性杂质高导致综合回收率低的难题，使锂云母综合回收率达到了85％以上，在锂云母提锂行业中，目前处于领先水平，为锂云母提锂开拓出一条简单、高效的新途径。另外，锂云母加工行业普遍走的是综合回收的路线，导致基础投资规模很大(同样规模的厂，锂云母提锂的投资是锂辉石提锂的2～3倍)，在回收锂云母矿有价元素过程中，要以牺牲锂的回收率为代价，本人认为这是锂云母提锂的回收率低且效益不佳的原因之一。铷、铯虽价值较高，但应用较窄，目前为止，全球铷消费量每年只维持在10～12吨左右，铯需求量也只有1000吨左右(数据来源：中国产业信息网)。铷、铯属有价无市，即使铷、铯提取出来也销量很少，不能带来经济效益，造成生产难以为继。因此，本发明中尽量将钾、铷、铯作为杂质，将其抑制在渣中，使其尽可能少的进入溶液以免影响锂的回收率，减少了钾、铷、铯的回收数量，进而减少了基础投资，提高了锂云母提锂的综合效益。本发明技术经过在国内某厂两年的实际应用，取得了很好的效果。本发明与现有技术比较，主要具有以下优点：1.焙烧工艺指标控制精准，生产稳定，流通物料少，锂回收率高。经过优选的焙烧炉型，能精准地控制焙烧温度和焙烧时间，避免了转化率出现大的波动，保证了生产平稳运行。本发明添加焙烧剂少，浸出时渣率低，为加入锂云母矿的1.5倍左右，渣中损失的锂较少，锂回收率较高；用难溶的硫酸钡替代大部分微溶于水的硫酸钙作焙烧添加剂，使浸出液中的Ca2+减少，除Ca2+时除杂剂中加入量减少，钙渣中夹带的锂也随着钙渣的减少而减少，从而节约了生产成本，提高了锂的回收率。2.可溶杂质少，生产简单在焙烧时不加入可溶性焙烧添加剂，除杂时用LiOH替代NaOH调节pH值，保证了溶液中的可溶性杂质降至最低，避免了大量不溶性杂质以结晶复盐形式析出，降低了能耗，节省了人力，保证了生产流程简单流畅。3.提高了锂的提取效率。由于溶液中可溶性杂质少，蒸发浓缩的溶液含锂量高，节约了沉降剂，锂的沉淀率上升，提高了生产效率。4.硫酸钡返渣返回配料焙烧，提高了锂的回收率，节约了生产成本。Ba(OH)2·8H2O和Li2SO4溶液反应所生成的BaSO4渣，返回配料焙烧，既消化了所产生的渣，又回收了渣中所夹带的锂，提高了回收率，还节约了生产成本。5.工艺路线设计合理，产品随市场变化灵活调整。本发明采用先生产单水氢氧化锂，其结晶母液及洗液用来生产碳酸锂，使锂与不溶性杂质分离的工艺路线，氢氧化锂目前具有较高的市场价格，经济效益较高，碳酸锂的生产具有能耗低、加工费低的特点，两种产品配合生产可以灵活地调整产量比例，以适应市场变化。6.本发明避免钠盐、钾盐等可溶性物质的加入。附图说明：图1为本发明的实施流程示意图。具体实施方式以下实施例按照图1所述的示意图实施。以下实施例除特别申明外，均选用如表1所述成分的锂云母精矿。表1锂云母精矿化学成份(％)Li2OK2O+Na2OAl2OSiO2F2O3Rb2OCs2OF3.948.3524.3557.000.181.300.204.68实施例1步骤(1)：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)按重量比1∶0.3∶0.15添加总物料3％的水混合均匀，放入不锈钢盘中，在马弗炉中920℃焙烧2h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料有发软、熔融的趋势但未熔融，得到焙烧料。步骤(2)：得到的焙烧料在振动磨矿机中磨至-180目占80％的粉，用水按1∶2的固液比在反应罐中调成矿浆后，再按矿∶酸(重量比)＝1∶0.5的比例加入浓硫酸不加热反应2h，然后加石灰石粉(CaCO3≥90％)将溶液pH值调到5，再进行抽滤，滤渣用水逆流洗二次，水用量是干渣的2倍，洗水收集后，用于下次浸焙烧矿。步骤(3)：浸出液加热至60℃，再加石灰乳将pH值调至7，过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，将溶液浓缩至初始体积的1/4时再过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，滤液加热至80℃，按每立方米溶液加0.5kgH2O2，搅拌30分钟，再加入工业级Ba(OH)2·8H2O固体，当溶液中SO42-含量3g/L时停止加Ba(OH)2·8H2O，再加入工业级单水氢氧化锂调成的饱和溶液，将溶液pH值调至12，检测Fe、Ca、Mg离子是否≤0.02g/L，如不合格，再补加单水氢氧化锂饱和溶液直至Fe、Ca、Mg离子≤0.02g/L。过滤后，滤渣(含BaSO4≥90％)用于下次配料焙烧，滤液为完成液，步骤(4)：将完成液放入不锈钢桶中沉淀24h，再从桶上部抽取溶液蒸发、浓缩至液固体积比为1.5∶1，冷却过滤，得到粗氢氧化锂固体，把粗氢氧化锂固体再加入用沉淀24h后的完成液，调成含Li2O65g/L的过饱和LiOH溶液，再按每立方过饱和LiOH溶液加2.5Kg工业级LiOH·H2O固体作为晶种，蒸发浓缩至液固体积比为1.7∶1，搅拌冷却至40℃抽滤，用工业级LiOH·H2O和电渗析水配制的LiOH饱和溶液淋洗3次，淋洗液量是固体量的4倍。将此单水氢氧化锂固体放入真空干燥机中，95℃干燥4个小时，得到单水氢氧化锂产品。步骤(5)：将单水氢氧化锂结晶母液及洗水与300g/L的Na2CO3溶液在90℃温度下混合沉淀出粗Li2CO3，使锂与可溶性杂质分离。粗Li2CO3用电渗析水洗涤3次，洗水量是固体量的4倍，湿Li2CO3在马弗炉中150℃烘干2h得到Li2CO3产品。洗涤液用来提取钾、铷、铯及回收其中少量的锂。结果见表2。实施例2和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：实施例1实验所产生的BaSO4返渣(含BaSO4≥90％)按重量比1∶0.2∶0.2添加总物料3％的水混合均匀，放入不锈钢盘中，在马弗炉中950℃焙烧2h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料没有发软、熔融的趋势及现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。实施例3将锂云母精矿2000kg与工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)按重量比1∶0.3∶0.15添加总物料3％的水混合均匀，放入柳州华锡集团来宾冶炼厂提供的冶炼专用短窑，所述的短窑尺寸为￠2655mm×3462mm，将所述的待焙烧物料从短窑的中部加入，采用煤气焙烧，待温度升至920℃时，保温2h，观察到观察到焙烧物料未发现有熔融现象，将物料用雷蒙机磨至-180目占80％后，取综合样2.5kg得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。注：实施例3的配料比、焙烧温度、时间以及后续过程均同实施例1。焙烧设备是选用短窑，物料少时短窑无法操作，故实验数据是选用中试的结果。对比例1和实施例1相比，主要区别在于，步骤(1)中，焙烧过程仅采用CaSO4·2H2O作为添加剂，具体操作如下：将锂云母精矿2kg与工业一级CaSO4·2H2O按重量比1∶0.5添加总物料3％的水混合均匀，放入不锈钢盘中，在马弗炉中900℃焙烧1.5h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料有大部分熔融。得到的焙烧料在振动磨矿机中磨至-180目占80％的粉，用水按1∶2的固液比在反应罐中调成矿浆后，再按矿∶酸(重量比)＝1∶0.5的比例加入浓硫酸不加热反应2h，然后加石灰石粉(CaCO3≥90％)将溶液pH值调到5，再进行抽滤，滤渣用水逆流洗二次，水用量是干渣的2倍，洗水收集后，用于下次浸焙烧矿。浸出液加热至60℃，再加石灰乳将pH值调至7，过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，将溶液浓缩至初始体积的1/4时再过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，滤液加热至80℃，按每立方米溶液加0.5kgH2O2，搅拌30分钟，再加入工业级Ba(OH)2·8H2O固体，当溶液中SO42-含量3g/L时停止加Ba(OH)2·8H2O，再加入工业级单水氢氧化锂调成的饱和溶液，将溶液pH值调至12，检测Fe、Ca、Mg离子是否≤0.02g/L，如不合格，再补加单水氢氧化锂饱和溶液直至Fe、Ca、Mg离子≤0.02g/L。过滤后，滤渣(含BaSO4≥90％)用于下次配料焙烧，滤液为完成液，放入不锈钢桶中沉淀24h，再从桶上部抽取溶液蒸发、浓缩至液固体积比为1.5∶1，冷却过滤，得到粗氢氧化锂固体，把粗氢氧化锂固体再加入用沉淀24h后的完成液，调成含Li2O65g/L的过饱和LiOH溶液，再按每立方过饱和LiOH溶液加2.5Kg工业级LiOH·H2O固体作为晶种，蒸发浓缩至液固体积比为1.7∶1，搅拌冷却至40℃抽滤，用工业级LiOH·H2O和电渗析水配制的LiOH饱和溶液淋洗3次，淋洗液量是固体量的4倍。将此单水氢氧化锂固体放入真空干燥机中，95℃干燥4个小时，得到单水氢氧化锂产品。将单水氢氧化锂结晶母液及洗水与300g/L的Na2CO3溶液在90℃温度下混合沉淀出粗Li2CO3，使锂与可溶性杂质分离。粗Li2CO3用电渗析水洗涤3次，洗水量是固体量的4倍，湿Li2CO3在马弗炉中150℃烘干2h得到Li2CO3产品。洗涤液用来提取钾、铷、铯及回收其中少量的锂。结果见表2。对比例2和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧添加剂的物料比例超出本发明的范围，具体为：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)按重量比1∶0.4∶0.1添加总物料3％的水混合均匀，放入不锈钢盘中，在马弗炉中920℃焙烧1.5h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料有熔融现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。对比例3和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧添加剂的物料比例超出本发明的范围，具体为：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)按重量比1∶0.08∶0.5添加总物料3％的水混合均匀，放入不锈钢盘中，在马弗炉中920℃焙烧1.5h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料没有熔融现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。对比例4和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧添加剂的物料比例在本发明的范围之内，但焙烧温度和焙烧时间不在本发明范围，具体为：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)按重量比1∶0.2∶0.2添加总物料3％的水混合均匀，放入不锈钢盘中，在马弗炉中820℃焙烧1h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料没有熔融现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。表2为实施例1～3及对比例1～4的实验结果：表2注：(a)：所述的渣率以锂云母量计；(b)：可溶性杂质总浸出率指钠、钾、铷、铯的浸出率总和。通过表2可知，相较于单一的硫酸钙作为焙烧添加剂(对比例1)，以及硫酸钙、硫酸钡重量比不在本发明的范围内的焙烧添加剂(对比例2、对比例3)，本发明技术方案制得的产品的纯度高，锂总回收率明显提升。另外，通过采用所述的短窑进行中试放大实验，产物的纯度和回收率仍很高。当前第1页1 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