本发明属于化工领域，涉及无机化学品碳酸氢钾的制造技术，特别是涉及一种不结块的不含铵的高纯(钠含量小于500ppm，铵含量小于10ppm，总有机碳含量小于10ppm，碳酸氢钾含量≥99.5％)碳酸氢钾的生产方法。
背景技术：
：碳酸钾和碳酸氢钾是结构非常明确而简单的化合物，既是一种古老而传统的化学成分，也是一种随着进代科学技术的进步发展而不断赋予其新功能、新特征和新用途的一种新产品。碳酸氢钾做为一种无机盐基础化工原料，是生产醋酸钾、氟化钾、亚砷酸钾和山梨酸钾的原料，也常用于化工、医药、农药和化肥，随着科技的发展，碳酸钾的用途越来越广，特别是医药等高端行业，需求近年来快速增长，但是对产品质量也提出更高的要求。其中对铵含量、碳酸钾含量(pH值)、澄清度、氯化钾和硫酸盐含量提出更严格的要求。目前商业化碳酸氢钾生产工艺有离子交换法和离子膜电解碳化法两种方法。然而，离子交换法以碳酸氢铵为解析剂，将钾离子从阳离子交换树脂下解析下来，钾离子跟碳酸氢根离子结合形成碳酸氢钾，但交换过程中过量的碳酸氢铵也随着碳酸氢钾溶液一起下来，后续通过蒸发浓缩和干燥，虽然可以将大部分的碳酸氢铵分解掉，但常规工艺很难做到碳酸氢钾产品中铵含量小于10ppm的要求。由于离子交换法生产碳酸氢钾所用的碳酸氢铵中添加有防结块剂，造成所生产的碳酸氢钾产品中也残留有碳酸氢铵防结块剂，因此产品澄清度很难达到要求。离子膜电解碳化法生产碳酸氢钾过程中，原料氯化钾经过精制处理、电解、蒸发浓缩、碳酸化和干燥过程。由于原料氯化钾中含有氯化铵和有机胺(浮悬剂和防结块剂)，即使通过精制处理也很难以将铵彻底除去，因此会导致碳酸氢钾中铵含量超标。同时碳酸化过程中所用的二氧化碳，一般都是用石灰石高温煅烧后的烟气经净化后的二氧化碳，或者是合成氨和合成脲素的废气通过净后所得的二氧化碳，其中硫很难彻底除去，虽然可以用食品级二氧化碳或更高级别的二氧化碳用于生产碳酸氢钾，但生产成本显然是难以承受的。具体如下：王伟等发明的《一种碳酸钾的制备方法》(CN201110095073.X)，该方法采用有机胺法来生产碳酸钾和碳酸氢钾。往经精制处理后的氯化钾溶液中加入以氧化硅为固载体的有机胺固载催化剂，通入二氧化碳，产生的氯化氢吸附在有机胺固载催化剂得以除去，反应液则通过蒸发浓缩来生产碳酸氢钾。该方法具有工艺简单，三废物少的优点，但有机胺为有毒有机化学试剂，所生产的碳酸氢钾只能用于生产常规工业产品，而食品、医药等行业无法应用，而且产品质量差，杂质多，碳酸氢钾中含有大量的未参与反应的氯化钾。中国地质大学(北京)马鸿文等发明的“利用富钾岩石制取电子级碳酸钾的方法”，该方法将富钾岩石经破碎、选矿，得到以钾长石为主要物相的粉体。将钾长石粉体与碳酸钠混合粉磨后，首先在750℃－850℃下煅烧，然后向煅烧得到的熟料粉体中加入适量水并充分搅拌混合，形成含钾溶液。通过向含钾溶液通入CO2进行酸化中和反应，使其中的硅、铝和其他杂质组分形成沉淀，经过滤后用于制备一种新型无机非金属材料矿物聚合材料。过滤得到的澄清含钾溶液经蒸发、结晶、分离，得到副产品优等纯碳酸钠。其余少量碳酸钠形成钾钠复盐，可作为煅烧配料循环使用。剩余的高浓度碳酸钾溶液经进一步除杂、纯化后，再经二次酸化、结晶、煅烧，即制得电子级碳酸钾成品。该工艺方法操作步骤繁杂，产品质量差，很难工业化运行。钟劲光发明的“一种碳酸钾的制备方法”公开了一种工艺设备投资少、能耗低及无污染排放的碳酸钾制备方法，该方法将燃煤烟道气或石灰窑气经水除尘脱硫后通入氨水中，制成(NH4)2CO3溶液，加入Ni(OH)2和KCl，通入氨气分离出Ni(NH3)Cl2沉淀，K2CO3氨水溶液再转移到容器，加压通入氨气或加液氨，溶液分层，上层为过饱和氨水，下层为饱和K2CO3含氨溶液，用萃取法得K2CO3含氨饱和溶液；将K2CO3含氨饱和溶液加热蒸发，脱氨后过滤掉残留的NiCO3后蒸干得K2CO3产品；Ni(NH3)Cl2溶于水，加石灰，加热蒸发脱氨完全后，过滤出Ni(OH)2循环使用，滤液浓缩得CaCl2产品，该工艺操作复杂，难以实现工业化。河北工业大学刘鸿雁等发明的“离子交换法生产碳酸钾的工艺方法”，该方法所公开的工艺主要包括解吸、蒸发、吸收、碳酸化、结晶、干燥等单元，工艺步骤为：离子交换完成液预热后在解吸塔中分解，然后进入三效蒸发单元，蒸发完成液进入二氧化碳吸收塔，碳酸钾全部被碳酸化为碳酸氢钾。碳酸化所用的二氧化碳气来自解吸塔和干燥器，解吸塔分解的氨气被氨吸收塔吸收为氨水做配液使用。碳酸氢钾结晶经离心机甩干，干燥包装为成品碳酸钾。本发明取消现有灰窑工段，减少环境污染，除不凝气彻底，提高了传热系数，二氧化碳集中收集浓度高，减少碳酸化时间，提高生产效率，节约原料，降低成本，显著提高了经济效益和社会效益。虽然该技术解决了二氧化碳的来源问题，但在其干燥过程中的产生的二氧化碳含有大量的水蒸汽和氨气，加上其所用的碳酸氢钾离子交换溶液中含有大量的碳酸氢铵，因此无法生产出不含铵的高纯碳酸氢钾，加上其未解决碳酸氢钾中防结块剂的去除技术，产品澄清度也难以达到要求。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾(碳酸氢钾含量≥99.65％)的生产方法，依次包括以下步骤：1)、将质量含量≥98％的工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料(质量含量≥98％)投入溶解槽，加入去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水、或步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液中的至少一种，于搅拌条件下升温(一般为≥70℃)至上述工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料被全部溶解，得碳酸钾溶液Ⅰ；当加入的仅为去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾的浓度≥550克/升；即，为了提高单批产品收率、降低后续蒸发浓缩能耗，该碳酸钾溶液Ⅰ的浓度应接近饱和(即，碳酸钾的浓度≥550克/升)；当加入时使用到步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾和碳酸氢钾浓度之和为550～655g/L；2)、将步骤1)所得的碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；3)、在搅拌条件下，向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ中加入(缓慢加入)脱色剂进行脱色，然后进行过滤(压滤或抽滤)，分别得滤液和滤渣Ⅰ，所述滤液为精制后碳酸钾溶液Ⅲ；滤渣Ⅰ用去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)进行洗涤，洗涤液返回步骤1)用于溶解碳酸钾；4)、将步骤3)所得的精制后碳酸钾溶液Ⅲ泵入碳酸化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料；5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器，冷却至25～35℃(较佳为28～32℃)，然后进行离心甩干，离心甩干过程中，用去离子纯水或蒸汽冷凝回收水作为洗涤水进行淋洗，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品；离心甩干过程中所收集的混合液体(包括冷却结晶所得物离心甩干时产生的液体和淋洗时产生的淋洗液)称为碳酸氢钾母液；6)、步骤5)所得的不含铵的高纯碳酸氢钾湿品通过振动流化床气流干燥器进行干燥(低温干燥)，自然冷却后包装(可根据客户要求选择筛网大小，过筛后再包装)，得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾。备注说明：干燥后，可先适当冷却后转入中转袋，再自然冷却至室温后过筛包装。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的改进：步骤5)所得的部分的碳酸氢钾母液返回至步骤1)中用于溶解工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料，其返回量以控制步骤1)所得的碳酸钾溶液Ⅰ满足以下指标：钠离子浓度小于8g/L、氯离子浓度小于1.0g/L、硫酸根浓度小于1.0g/L、铵根离子浓度小于50ppm、铁离子浓度小于100ppm、重金属浓度小于100ppm、砷浓度小于100ppm为限，当碳酸钾溶液Ⅰ中任何一项指标超过上述限值时，则停止碳酸氢钾母液的返回；将剩余的碳酸氢钾母液用于生产工业级碳酸氢钾或碳酸钾(即，转入工业级碳酸氢钾或碳酸钾生产线)。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤1)中，当加入时使用了步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液时，碳酸钾溶液Ⅰ中控制碳酸钾和碳酸氢钾浓度之和为550～655g/L，钠离子浓度小于10.5g/L(较佳为8g/L)，氯离子浓度小于1.1g/L(较佳1.0g/L)，硫酸根浓度小于1.1g/L(较佳1.0g/L)，铵根离子浓度小于50ppm，铁离子浓度小于114ppm(较佳为100ppm)，重金属浓度小于100ppm，砷浓度小于100ppm，温度不低于70℃。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤2)的吸附剂柱填料由珍珠岩(600-800目)和脱脂棉组合而成；所述的吸附剂柱填料由上层、中间层和下层组成；所述上层为占吸附剂柱高度19～21％(较佳为20％)的脱脂棉，所述中间层为占吸附剂柱高度58～62％(较佳为60％)的珍珠岩(600～800目)，所述下层为占吸附剂柱高度19～21％(较佳为20％)的脱脂棉。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：步骤2)所得的除油后的碳酸钾溶液Ⅱ需满足以下条件：有机碳含量不得超过50ppm，目视不得见油痕；当不满足上述条件时，需要重复过吸附剂柱进行再次的吸附除油。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤3)中的脱色剂为粉末状(能过300目的筛)的活性炭，每100ml的碳酸钾溶液Ⅱ配用≥0.05g的活性炭；所得精制后碳酸钾溶液Ⅲ应确保透光率大于99.9％(即不含活性炭)，否则需要重复进行步骤3)(即，需要需要重新进行脱色操作)。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤3)中，洗涤后的滤渣Ⅰ的碳酸钾含量应小于0.5％(以干基计)，洗涤后的滤渣Ⅰ混入煤炭进行燃烧。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤5)的淋洗：淋洗时间为5～30秒，每100g的冷却结晶所得物(碳酸氢钾固体量)配用5～20ml的洗涤水(即，洗涤水量为碳酸氢钾量的5-20％，该％体积重量比)。备注说明：按照上述方式进行淋洗，能控制洗涤后所得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品基本能满足以下条件：钠含量小于500ppm，铵含量小于5ppm，氯离子含量小于20ppm，硫酸根离子含量小于20ppm，铁离子含量小于5ppm，重金属含量小于5ppm，砷含量小于1ppm，有机碳含量小于5ppm，澄清度达到分析纯1号标准。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤6)中，采用振动流化床气流干燥，进风温度140～150℃，床层温度105～120℃，出风口温度80～90℃，物料干燥时间不超过5分钟。备注说明：采用上述干燥方式能确保干燥后的水份小于0.2％，碳酸钾含量不超过0.5％，pH值小于8.3。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤6)中，干燥后的碳酸氢钾冷却至50～60℃后先转入中转袋，入仓库中自然冷却0～30天(优选15天)后再包装(过筛包装)，从而确保碳酸氢钾产品不加防结块剂也能不结块。作为本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法的进一步改进：所述步骤4)中，碳酸化过程中所用的二氧化碳，其来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳或者食品级二氧化碳；当使用工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，由于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳中含有大量的氨气和水蒸汽，因此需要进行除氨和除水；其除氨和除水过程中，先用冷凝器将大量的水蒸汽冷凝下来从而形成蒸汽冷凝回收水，然后再用硫酸(质量浓度≥30％)为吸附剂除去氨气；控制除氨和除水后的二氧化碳中氨气浓度不超过10ppm，水蒸汽分压(即，水分占二氧化碳的比例)不超过30％。即，经过上述处理后的副产二氧化碳满足以下条件：压力大于0.8MPa，氨浓度小于10ppm，水份小于30％，含油率小于10ppm。本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾生产方法，就是先将含量≥98％的工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料溶解于去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)或步骤3)所得的洗涤液、或者步骤5)所得的碳酸氢钾母液中，先通过吸附剂除油，再通过脱色剂脱色精制，精制后的碳酸钾溶液再经碳酸化反应，将碳酸钾转化为碳酸氢钾，碳酸氢钾结晶析出并得到提纯，得碳酸氢钾湿品，经高气流烘干得碳酸氢钾成品。本发明的一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾生产方法，具有生产成本低，不需特殊装备，不新增三废，碳酸氢钾产品质量好(不会因为添加处理药剂导致新的杂质带入碳酸氢钾)、纯度高(钠含量小于500ppm，铵含量小于10ppm，总有机碳含量小于10ppm)，而且以工业碳酸钾煅烧过程中的副产二氧化碳和工业碳酸钾或其下脚料为原料等优点，符合循环经济和绿色化工的生产要求。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。图1是本发明的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾生产方法的工艺流程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1、一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾生产方法，依次进行以下步骤：1)、将100公斤质量含量为98％的工业碳酸钾(其它各项指标均符合GB/T1587-2000合格品质量标准)投入溶解槽，加入(147升)去离子纯水，升温至75℃搅拌下进行溶解，得181升碳酸钾溶液Ⅰ；所述碳酸钾溶液Ⅰ，碳酸钾浓度在550g/L，钠离子浓度4.8g/L，氯离子浓度0.5g/L，硫酸根离子浓度0.5g/L，铵根离子浓度6ppm，铁离子浓度50ppm，重金属浓度10ppm，砷浓度5ppm，温度为75℃。2)、将步骤1)所得碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；所述的吸附剂柱，吸附柱填料是珍珠岩(600-800目)和脱脂棉组合，上层是脱脂棉层高度20cm，中间层是600-800目珍珠岩层高度60cm，下层脱脂棉层高度为20cm，柱直径为5cm，柱子材质为304不锈钢。碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱时的流速为约10倍柱体积/小时(19.6升/小时)。经除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，采用高频加热远红外吸收(TOC检测仪)进行总有机碳含量分析，总有机碳含量为13ppm，目视未见油痕。3)、向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，在搅拌下，缓慢加入90.5克粉末活性炭(能过300目的筛)进行脱色，75℃下保温30min后再进行压滤或抽滤，得精制后碳酸钾溶液Ⅲ和滤渣Ⅰ；所得精制后的碳酸钾溶液Ⅲ通过检测，未见活性炭，透光率为99.94％，总有机碳含量为9ppm，碳酸钾浓度在550g/L，钠离子浓度4.8g/L，氯离子浓度0.5g/L,硫酸根离子浓度0.5g/L，铵根离子浓度6ppm，铁离子浓度42ppm，重金属浓度10ppm，砷浓度5ppm，温度为72℃。滤渣Ⅰ(活性炭)用1升的去离子纯水，分3次进行洗涤抽滤，得洗涤后的滤渣(活性炭)130克，含碳酸钾为0.12％。得洗涤液1升，可返回步骤1)用于溶解碳酸钾。4)、步骤3)所得精制后碳酸钾溶液Ⅲ(约181升)泵入碳酸化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料。所述的碳酸化过程中所用的二氧化碳，其来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳。将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将大量的水蒸汽冷凝下来，然后再通过硫酸(质量浓度≥30％)吸附除去氨气，除氨和除水后的二氧化碳中氨气浓度不超过10ppm，水蒸汽分压不超过30％。然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8Mpa，通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴。即，经过上述处理后的副产二氧化碳满足以下条件：压力大于0.8MPa，氨浓度小于10ppm，水份小于30％，含油率小于10ppm。5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28～32℃，结晶所得碳酸氢钾(即，结晶所得物)浓度为550克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。离心甩干过程中，先把结晶所得碳酸氢钾中的母液离心除去，再用去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)进行淋洗，淋洗时间约为5秒，洗涤水量为结晶所得碳酸氢钾量的5％(该％体积重量比，即，每100g的结晶所得碳酸氢钾配用5ml的洗涤水)，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品(102公斤)。离心甩干过程中所收集的混合液体(包括冷却结晶所得物离心甩干时产生的液体和淋洗时产生的淋洗液)为碳酸氢钾母液；共计150升。上述所得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，钠含量342ppm，铵含量0.6ppm，氯离子含量6ppm，硫酸根离子含量8ppm，铁离子含量0.6ppm，重金属含量0.21ppm，砷含量0.013ppm，有机碳含量3.84ppm，澄清度达到GB/T1397-1995分析纯碳酸钾1号标准。上述所得碳酸氢钾母液，碳酸氢钾浓度在300g/L，钠离子浓度5.8g/L，氯离子浓度0.6g/L,硫酸根离子浓度0.6g/L，铵根离子浓度8ppm，铁离子浓度60ppm，重金属浓度12ppm，砷浓度6ppm。碳酸氢钾母液可返回步骤1)用于溶解碳酸钾或者用于生产工业碳酸钾、碳酸氢钾。6)、步骤5)所得102公斤不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，通过振动流化床气流干燥器进行低温干燥，控制进风温度140～150℃，床层温度105～120℃，出风口温度80～90℃，物料干燥时间不超过5分钟。经气流干燥后的碳酸氢钾，冷却至50℃后转入中转袋，自然冷却15天，然后再过筛包装，得100公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾。该100公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾，质量指标如下表1：表1、实施例1所得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾检测结果项目质量指标要求值实际测量值碳酸氢钾(KHCO3)/％,w/w≥99.599.71碳酸钾(K2CO3)/％,w/w≤0.50.28钠含量(Na)/ppm≤500342氯化物(CL)/ppm≤206硫化合物(以SO4计)/ppm≤208铁(以Fe计)/ppm≤50.6铵(以NH4计)/ppm≤50.6重金属(以Pb计)/ppm≤50.21砷(以As计)/ppm≤10.013总有机碳(以C计)/ppm≤53.84pH值(20g/L,25℃)≤8.38.2水份/％,w/w≤0.20.11澄清度≤1#符合注：上述指标，除水份外，其余均以干基计。实施例2、一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾生产方法，依次进行以下步骤：1)、将100公斤含量为98％的工业碳酸钾(其它各项指标均符合GB/T1587-2000合格品质量标准)投入溶解槽，加入实施例1中步骤5)所得的碳酸氢钾母液150升，15升去离子纯水，升温至75℃搅拌下进行溶解，得218升碳酸钾溶液Ⅰ；该碳酸钾溶液Ⅰ，碳酸钾浓度在450g/L，碳酸氢钾200g/L，钠离子浓度7.9g/L，氯离子浓度0.8g/L，硫酸根离子浓度0.8g/L，铵根离子浓度7ppm，铁离子浓度83ppm，重金属浓度16ppm，砷浓度8ppm，温度为75℃。2)、往步骤1)所得碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；所述的吸附剂柱，吸附柱填料是珍珠岩(600-800目)和脱脂棉组合，上层是脱脂棉层高度20cm，中间层是600-800目珍珠岩层高度60cm，下层脱脂棉层高度为20cm，柱直径为5cm，柱子材质为304不锈钢。碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱时的流速为约10倍柱体积/小时(19.6升/小时)。所述的经除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，采用高频加热远红外吸收(TOC检测仪)进行总有机碳含量分析，总有机碳含量为11ppm，目视未见油痕。3)、向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，在搅拌下，缓慢加入109克粉末活性炭(能过300目的筛)进行脱色，75℃下保温30min后再进行压滤或抽滤，得精制后碳酸钾溶液Ⅲ和滤渣Ⅰ；所得精制后的碳酸钾溶液Ⅲ通过检测，未见活性炭，透光率为99.96％，总有机碳含量为8ppm，碳酸钾浓度在450g/L，碳酸氢钾200g/L，钠离子浓度7.9g/L，氯离子浓度0.8g/L,硫酸根离子浓度0.8g/L，铵根离子浓度7ppm，铁离子浓度81ppm，重金属浓度16ppm，砷浓度8ppm，温度为73℃。滤渣Ⅰ(活性炭)用1升的去离子纯水，分3次进行洗涤抽滤，得洗涤后的滤渣(活性炭)140克，含碳酸钾为0.11％。得洗涤液1升，返回步骤1)用于溶解碳酸钾。4)、步骤3)所得精制后碳酸钾溶液Ⅲ(约218升)泵入碳化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料。所述的碳酸化过程中所用的二氧化碳，其来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳。将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将大量的水蒸汽冷凝下来，然后再通过硫酸(质量浓度≥30％)吸附除去氨气，除氨和除水后的二氧化碳中氨气浓度不超过10ppm，水蒸汽分压不超过30％。然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8MPa,通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴。即，经过上述处理后的副产二氧化碳满足以下条件：压力大于0.8MPa，氨浓度小于10ppm，水份小于30％，含油率小于10ppm。5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28～32℃，结晶所得碳酸氢钾(即，结晶所得物)的固体含量为580克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。离心甩干过程中，先把结晶所得碳酸氢钾中的母液离心除去，再用去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)进行淋洗，淋洗时间约为30秒，洗涤水量为结晶所得碳酸氢钾量的20％(该％体积重量比，即，每100g的结晶所得碳酸氢钾配用20ml的洗涤水)，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品(132公斤)。离心甩干过程中所收集的液体(包括冷却结晶所得物离心甩干时产生的液体和淋洗时产生的淋洗液)为碳酸氢钾母液；共计180升；上述所得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，钠含量483ppm，铵含量1.6ppm，氯离子含量18ppm，硫酸根离子含量16ppm，铁离子含量1.8ppm，重金属含量0.49ppm，砷含量0.063ppm，有机碳含量3.92ppm，澄清度达到GB/T1397-1995分析纯碳酸钾1号标准。上述所得碳酸氢钾母液，碳酸氢钾浓度在306g/L，钠离子浓度9.6g/L，氯离子浓度1.0g/L,硫酸根离子浓度1.0g/L，铵根离子浓度12ppm，铁离子浓度100ppm，重金属浓度20ppm，砷浓度10ppm。碳酸氢钾母液返回步骤1)用于溶解碳酸钾或者用于生产工业碳酸钾、碳酸氢钾。6)、步骤5)所得133公斤不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，通过振动流化床气流干燥器进行低温干燥，控制进风温度140～150℃，床层温度105～120℃，出风口温度80～90℃，物料干燥时间不超过5分钟。经气流干燥后的碳酸氢钾，冷却至50℃后转入中转袋，自然冷却15天，然后再过筛包装，得130公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾。该130公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾，质量指标如下表2：表2、实施例2所得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾检测结果注：上述指标，除水份外，其余均以干基计。实施例3、一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾生产方法，依次包括以下步骤：1)、将100公斤质量含量为98％的工业碳酸钾(其它各项指标均符合GB/T1587-2000合格品质量标准)投入溶解槽，加入实施例2中步骤5)所得的碳酸氢钾母液150升，15升去离子纯水，升温至75℃搅拌下进行溶解，得218升碳酸钾溶液Ⅰ；所述碳酸钾溶液Ⅰ，碳酸钾浓度在452g/L，碳酸氢钾203g/L，钠离子浓度10.5g/L，氯离子浓度1.1g/L，硫酸根离子浓度1.1g/L，铵根离子浓度10ppm，铁离子浓度114ppm，重金属浓度22ppm，砷浓度11ppm，温度为75℃。2)、将步骤1)所得碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；所述的吸附剂柱，吸附柱填料是珍珠岩(600-800目)和脱脂棉组合，上层是脱脂棉层高度20cm，中间层是600-800目珍珠岩层高度60cm，下层脱脂棉层高度为20cm，柱直径为5cm，柱子材质为304不锈钢。碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱时的流速为约10倍柱体积/小时(19.6升/小时)。所述的经除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，采用高频加热远红外吸收(TOC检测仪)进行总有机碳含量分析，总有机碳含量为12ppm，目视未见油痕。3)、向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，在搅拌下，缓慢加入109克粉末活性炭(能过300目的筛)进行脱色，75℃下保温30min后再进行压滤或抽滤，得精制后碳酸钾溶液Ⅲ和滤渣Ⅰ；所得精制后的碳酸钾溶液Ⅲ通过检测，未见活性炭，透光率为99.95％，总有机碳含量为9ppm，碳酸钾浓度在452g/L，碳酸氢钾203g/L，钠离子浓度10.5g/L，氯离子浓度1.1g/L,硫酸根离子浓度1.1g/L，铵根离子浓度10ppm，铁离子浓度110ppm，重金属浓度22ppm，砷浓度11ppm，温度为73℃。滤渣Ⅰ(活性炭)用1升的去离子纯水，分3次进行洗涤抽滤，得洗涤后的滤渣(活性炭)140克，含碳酸钾为0.10％。得洗涤液1升，返回步骤1)用于溶解碳酸钾。4)、步骤3)所得216升精制后碳酸钾溶液Ⅲ泵入碳化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料。所述的碳酸化过程中所用的二氧化碳，其来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳。将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将大量的水蒸汽冷凝下来，然后再通过硫酸(质量浓度≥30％)吸附除去氨气，除氨和除水后的二氧化碳中氨气浓度不超过10ppm，水蒸汽分压不超过30％。然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8MPa,通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴。即，经过上述处理后的副产二氧化碳满足以下条件：压力大于0.8MPa，氨浓度小于10ppm，水份小于30％，含油率小于10ppm。5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28～32℃，结晶所得碳酸氢钾(即，结晶所得物)的固体含量为590克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。离心甩干过程中，先把结晶所得碳酸氢钾中的母液离心除去，再用去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)进行淋洗，淋洗时间约为30秒，洗涤水量为结晶所得碳酸氢钾量的20％(该％体积重量比，即，每100g的结晶所得碳酸氢钾配用20ml的洗涤水)，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品(134公斤)。离心甩干过程中所收集的液体(包括冷却结晶所得物离心甩干时产生的液体和淋洗时产生的淋洗液)为碳酸氢钾母液；共计181升。上述所得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，钠含量500ppm，铵含量2.7ppm，氯离子含量20ppm，硫酸根离子含量20ppm，铁离子含量3.4ppm，重金属含量0.69ppm，砷含量0.13ppm，有机碳含量3.79ppm，澄清度达到GB/T1397-1995分析纯碳酸钾1号标准。上述所得碳酸氢钾母液，碳酸氢钾浓度在298g/L，钠离子浓度11.8g/L，氯离子浓度1.21g/L,硫酸根离子浓度1.20g/L，铵根离子浓度14ppm，铁离子浓度132ppm，重金属浓度27ppm，砷浓度14ppm。碳酸氢钾母液返回步骤1)用于溶解碳酸钾或者用于生产工业碳酸钾、碳酸氢钾。6)、步骤5)所得134公斤不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，通过振动流化床气流干燥器进行低温干燥，控制进风温度140～150℃，床层温度105～120℃，出风口温度80～90℃，物料干燥时间不超过5分钟。经气流干燥后的碳酸氢钾，冷却至50℃后转入中转袋，自然冷却15天，然后再过筛包装，得132公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾。该132公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾，质量指标如下表3：表3、实施例3所得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾检测结果项目质量指标要求值实际测量值碳酸氢钾(KHCO3)/％,w/w≥99.599.65碳酸钾(K2CO3)/％,w/w≤0.50.32钠含量(Na)/ppm≤500500氯化物(CL)/ppm≤2020硫化合物(以SO4计)/ppm≤2020铁(以Fe计)/ppm≤53.4铵(以NH4计)/ppm≤52.7重金属(以Pb计)/ppm≤50.69砷(以As计)/ppm≤10.13总有机碳(以C计)/ppm≤53.79pH值(20g/L,25℃)≤8.38.2水份/％,w/w≤0.20.11澄清度≤1#符合注：上述指标，除水份外，其余均以干基计。实施例4、一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾生产方法，依次包括以下步骤：1)、将100公斤质量含量为98％的工业碳酸钾(其它各项指标均符合GB/T1587-2000合格品质量标准)投入溶解槽，加入实施例3中步骤5)所得的碳酸氢钾母液50升，125升去离子纯水，升温至75℃搅拌下进行溶解，得198升碳酸钾溶液Ⅰ；所述碳酸钾溶液Ⅰ，碳酸钾浓度在495g/L，碳酸氢钾76g/L，钠离子浓度7.3g/L，氯离子浓度0.76g/L,硫酸根离子浓度0.76g/L，铵根离子浓度9ppm，铁离子浓度79ppm，重金属浓度16ppm，砷浓度8ppm，温度为75℃。2)、将步骤1)所得碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；所述的吸附剂柱，吸附柱填料是珍珠岩(600-800目)和脱脂棉组合，上层是脱脂棉层高度20cm，中间层是600-800目珍珠岩层高度60cm，下层脱脂棉层高度为20cm，柱直径为5cm，柱子材质为304不锈钢。碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱时的流速为约10倍柱体积/小时(19.6升/小时)。所述的经除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，采用高频加热远红外吸收(TOC检测仪)进行总有机碳含量分析，总有机碳含量为11ppm，目视未见油痕。3)、向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ，在搅拌下，缓慢加入100克粉末活性炭(能过300目的筛)进行脱色，75℃下保温30min后再进行压滤或抽滤，得精制后碳酸钾溶液Ⅲ和滤渣Ⅰ；所得精制后的碳酸钾溶液Ⅲ通过检测，未见活性炭，透光率为99.98％，总有机碳含量为8ppm，碳酸钾浓度在495g/L，碳酸氢钾76g/L，钠离子浓度7.3g/L，氯离子浓度0.76g/L,硫酸根离子浓度0.76g/L，铵根离子浓度9ppm，铁离子浓度74ppm，重金属浓度16ppm，砷浓度8ppm，温度为72℃。滤渣Ⅰ(活性炭)用1升的去离子纯水，分3次进行洗涤抽滤，得洗涤后的滤渣(活性炭)140克，含碳酸钾为0.13％。得洗涤液1升，返回步骤1)用于溶解碳酸钾。4)、步骤3)所得198升精制后碳酸钾溶液Ⅲ泵入碳化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料。所述的碳酸化过程中所用的二氧化碳，其来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳。将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将大量的水蒸汽冷凝下来，然后再通过硫酸(质量浓度≥30％)吸附除去氨气，除氨和除水后的二氧化碳中氨气浓度不超过10ppm，水蒸汽分压不超过30％。然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8MPa,通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴。即，经过上述处理后的副产二氧化碳满足以下条件：压力大于0.8MPa，氨浓度小于10ppm，水份小于30％，含油率小于10ppm。5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28～32℃，结晶所得碳酸氢钾(即，结晶所得物)固体含量为556克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。离心甩干过程中，先把结晶所得碳酸氢钾中的母液离心除去，再用去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)进行淋洗，淋洗时间约为25秒，洗涤水量为结晶所得碳酸氢钾量的20％(该％体积重量比，即，每100g的结晶所得碳酸氢钾配用20ml的洗涤水)，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品(104公斤)。离心甩干过程中所收集的液体(包括冷却结晶所得物离心甩干时产生的液体和淋洗时产生的淋洗液)为碳酸氢钾母液；共计160升。上述所得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，钠含量396ppm，铵含量2.3ppm，氯离子含量11ppm，硫酸根离子含量10ppm，铁离子含量1.9ppm，重金属含量0.31ppm，砷含量0.046ppm，有机碳含量3.73ppm，澄清度达到GB/T1397-1995分析纯碳酸钾1号标准。上述所得碳酸氢钾母液，碳酸氢钾浓度在303g/L，钠离子浓度8.9g/L，氯离子浓度0.89g/L,硫酸根离子浓度0.88g/L，铵根离子浓度13ppm，铁离子浓度92ppm，重金属浓度27ppm，砷浓度19ppm。碳酸氢钾母液返回步骤1)用于溶解碳酸钾或者用于生产工业碳酸钾、碳酸氢钾。6)、步骤5)所得104公斤不含铵的高纯碳酸氢钾湿品，通过振动流化床气流干燥器进行低温干燥，控制进风温度140-150℃，床层温度105-120℃，出风口温度80-90℃，物料干燥时间不超过5分钟。经气流干燥后的碳酸氢钾，冷却至50℃后转入中转袋，自然冷却15天，然后再过筛包装，得102公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾。该102公斤不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾，质量指标如下表4：表4、实施例4所得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾检测结果项目质量指标要求值实际测量值碳酸氢钾(KHCO3)/％,w/w≥99.599.71碳酸钾(K2CO3)/％,w/w≤0.50.27钠含量(Na)/ppm≤500396氯化物(CL)/ppm≤2011硫化合物(以SO4计)/ppm≤2010铁(以Fe计)/ppm≤51.9铵(以NH4计)/ppm≤52.3重金属(以Pb计)/ppm≤50.31砷(以As计)/ppm≤10.046总有机碳(以C计)/ppm≤53.73pH值(20g/L,25℃)≤8.38.2水份/％,w/w≤0.20.10澄清度≤1#符合注：上述指标，除水份外，其余均以干基计。对比例1、相对于实施例1而言，作以下改动：取消步骤2)；在步骤3)中，以“步骤1)所得碳酸钾溶液Ⅰ”替代“步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ”；其余等同于实施例1。所得精制后的碳酸钾溶液Ⅲ通过检测，虽未见活性炭，但透光率仅为98.26％，总有机碳含量达198ppm，远远超过工艺要求指标。最终所得干燥后的碳酸氢钾，质量指标如下：表5、对比例1所得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾检测结果项目质量指标要求值实际测量值碳酸氢钾(KHCO3)/％,w/w≥99.599.72碳酸钾(K2CO3)/％,w/w≤0.50.27钠含量(Na)/ppm≤500349氯化物(CL)/ppm≤209硫化合物(以SO4计)/ppm≤209铁(以Fe计)/ppm≤50.8铵(以NH4计)/ppm≤50.9重金属(以Pb计)/ppm≤50.23砷(以As计)/ppm≤10.016总有机碳(以C计)/ppm≤563.27pH值(20g/L,25℃)≤8.38.2水份/％,w/w≤0.20.10澄清度≤1#不合格注：上述指标，除水份外，其余均以干基计。从上述分析结果可以看出，未经步骤2)吸附剂柱进行吸附除油，所得碳酸氢钾的总有机碳和澄清度都难以达到要求。对比例2、相对于实施例2而言，只是对步骤5)洗涤时间(洗涤水用量)进行调整对比，其余操作同实施例2。用不同洗涤时间(洗涤水用量)对比的测试结果如下表6。表6、对比例2所得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾检测结果(不同洗涤时间对比)注：上述指标，除水份外，其余均以干基计。从上述表6的对比结果可以看出，步骤5)洗涤水用量(洗涤时间长短)对产品质量影响非常大，由于碳酸化后的碳酸氢钾母液中的杂质含量非常高，而离心甩干过程中，还有少量母液残留在碳酸氢钾晶体中，通过纯水洗涤可以将残留在碳酸氢钾晶体表面上的母液洗涤置换掉，以提高产品质量。洗涤水用量(洗涤时间长短)直接影响洗涤效果，洗涤水用量过少(时间过短)则产品质量不合格，而洗涤水用量过多(时间过长)虽然产品质量可以提高，但产品收率过低，影响生产效率和生产成本。备注说明：洗涤水量为20％(实施例2)时，所碳酸氢钾湿品132公斤；而洗涤水量为33％时，所得碳酸氢钾湿品仅为119公斤，收率明显降低，从而还增加后续母液的蒸发能耗。而且从上述对比试验结果还可以看出，洗涤水用量过多不光影响产品收率和生产成本，而且质量并没有显著提高，说明洗涤只是将碳酸氢钾晶体表面所残留的母液洗涤置换掉，并不能将结晶里面的杂质除去，因此控制洗涤水量在一定范围内就可以。对比例3、相对于实施例1而言，只是对步骤6)干燥后的碳酸氢钾自然冷却时间长短对产品结块情况进行对比，其余操作同实施例1。经气流干燥后的碳酸氢钾，冷却至50℃后转入中转袋，自然冷却，冷却时间对比设置为0、1、5、10、15、20和30天，然后再分别过筛包装，得不含铵高纯碳酸氢钾，用25公斤的包装袋(双层PE内袋，外面一层塑料编织袋)密封包装，置于平面台板上，上面再压9层25公斤包装的碳酸氢钾产品，贮存30天后取下观察是否结块，以及评估结块程度。表7、对比例3不同自然冷却时间对不含铵高纯碳酸氢钾结块性能的影响对比项目包装温度(℃)是否结块流动性0天49结块严重，手压不碎结块无法流动1天32结块严重，手压不碎结块无法流动5天28部分结块，手压基本能分散结块无法流动10天25少量假性结块，轻压分散99秒15天(实施例1)25基本无结块92秒20天25基本无结块93秒30天25基本无结块92秒注：100克测试样品全通过管口直径为12mm的漏斗所需时间来评价流动性，时间越长代表流动性越差。从上述表7的对比测试结果可以看出，干燥后的碳酸氢钾自然冷却时间直接影响产品的结块性能，通过15天的自然冷却后再过筛包装，产品基本不结块。对比例4、相对于实施例1而言，仅仅是对步骤4)碳酸化过程中所用的二氧化碳预处理方法进行调整；具体如下：方案1是用食品级二氧化碳代替副产二氧化碳；方案2的二氧化碳预处理方法同实施例1；方案3的二氧化碳预处理过程中，未用浓硫酸吸附除氨，具体操作如下：将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将大量的水蒸汽冷凝下来，控制二氧化碳中水蒸汽分压不超过30％，然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8MPa,通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴。其余操作同实施例1。所得碳酸氢钾产品质量分析结果如下表8：表8、对比例4所得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾检测结果(不同二氧化碳对比)注：上述指标，除水份外，其余均以干基计.从表8的对比结果可以看出，食品级二氧化碳和本发明所述预处理后的二氧化碳没有区别。但在预处理过程中，若不除氨，则所生产碳酸氢钾含铵量会远远超过质量标准。实验1、按照对比例3中告知的结块评估方式，对实施例1～实施例4、对比例1、对比例2、对比例4所得产物进行检测，所得结果均满足以下条件：在冷却的第15天(包装温度为25℃)进行检测，基本无结块，流动性均约为92秒。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。当前第1页1 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