专利名称：蜂窝状碳酸钙及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙及其制备方法和制备方法。
背景技术：
造纸行业中大量使用碳酸钙是基于国际上造纸工业从酸性造纸工艺转 向碱性或中性造纸工艺，这样就可以大量使用廉价的碳酸钙代替以往的滑
石和瓷土。造纸工业的这一重大技术转向，给pcc在造纸工业中的应用带
来空前的增长机遇。
由于pcc的不透光性能和对光的散射性能，使纸厂可生产出更高级别 的不透光纸，pcc还具有比常规瓷土颜料高的白度，使用它可使纸品白度
更高。白度高、不透明度性强对于纸张而言，从审美观点上看，对消费者
有很强的吸引力。通常具有这种性能的纸品亦是高附加值的产品，pcc的
高增量能力可使造纸厂在加工纸张过程中使用更多的填料，从而节省纸浆
用量，降低成本。pcc作为造纸用填料，有以下优点:具有较高的不透光性 和白度；作为填料，增量能力强；粒径保持均匀；颜色保持力强。
中国专利cn1678793公开了一种纸质改进剂。该发明提供一种提高浆 板的刚性、松厚度等纸质的内添用添加剂。该添加剂是由聚合物乳液形成 的内添用纸质改进剂，该聚合物乳液含有天然类阳离子性聚合物(a)或合成 类阳离子性聚合物(a)和聚合物粒子(b)，且聚合物粒子(b)含有来自于乙烯
基单体的结构单元。
中国专利cn1395543公开了碳酸钙的制造方法，该发明提供了一种利 用苛性化操作制备霰石型碳酸钙的方法，所述碳酸钙用作造纸填料，能够改善制品纸的松厚度、白度、不透明度、长网磨蚀性，并提高产量。其中， 在硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作中，在生石灰的浓度为1 60wt %的条件下，边搅拌边添加碳酸根离子浓度在0.25mol/mol(生石灰)以下、 氢氧根离子浓度在3mo1/1以下的碱性水溶液制得石灰乳，以0.002 0.12g(碳 酸钠)/min/g(生石灰)的添加速度向该石灰乳中添加绿液，在30 105'C的反 应温度下进行苛性化反应。
中国专利CN1668812公开了一种纸质改进剂。该方法提供一种造纸用 纸质改进剂，该改进剂即使在高速造纸的条件下，也可以提高对纸浆原料 造纸而得到的纸张的松厚度、白度、不透明度，而且还可以提高纸张强度。 本发明提供的造纸用纸质改进剂是含有特定重量比的共聚物(A)和表面活性 剂(B)，且具有(i)标准松厚度的提高度为0.02g/cm3或以上，(ii)标准不透明 度的提高度为1.0个点或以上，(iii)标准白度的提高度为0.5个点或以上这 三点之中任意一种或多种的纸质改进效果；其中共聚物(A)具有来自于一种 或多种溶解度参数为20.5(MPa)^或以下的非离子性单体的结构单元，以及 来自于一种或多种的阴离子性或阳离子性单体的结构单元。
中国专利CN1388184公开了天然超细颜料及其加工纸产品。所述天然 超细颜料是一种经过粉碎研磨加工而成的可再生的的天然植物纤维微粒， 是一种纯天然"绿色"有机颜料。该颜料具有良好的弹性和吸墨性;且比重低， 其比重为1 1.5。它们的应用能解决无机颜料或有机高分子塑料颜料的吸 墨性差、油墨干燥困难、污染环境及不适合加工纸轻量化发展等问题。所 述加工纸具有良好的吸墨性、挺度、松厚度；且手感丰满舒适、书写笔画 流畅、字迹饱满、表面细腻而富有弹性。
中国专利CN1179193公开了增加薄页纸松厚柔软度的方法和由此得到的产品。该发明公开了一种具有提高的松厚度的薄页纸，基于干纤维重量，
该薄页纸中含有0.01 5%水溶性多羟基化合物如甘油。当在10 80。％的纤 维浓度在造纸机上，把这些非离子多羟基化合物涂布于该湿法成网的薄页 纸幅上，接着干燥并起皱该纸幅时，这些非离子化合物具有高的留着率。 该薄页纸可进一步包含添加剂如淀粉以提高纸页强度。
纸张松厚度的提高有利于纸张的"轻量化"，可以减少木浆用量。现有的
提高纸张松厚度的技术主要是降低压搾和压光机的线压，但这样会导致 纸张的平滑度降低；选择适当的填料，滑石粉、高岭土、重质碳酸钙等都 会使松厚度增加，普通轻质碳酸钙对提高纸张松厚度有作用，但效果不显 著；高松厚化学品添加剂可以显著提高纸张松厚度，但会带来纸张强度的 显著降低，所以只能少量使用，用量太少对松厚度的提高不明显。因为高 松厚化学品都是阳离子表面活性剂，表面活性剂加入后，表面活性剂极性 很强的阳离子一端与木浆纤维表面的阴离子产生作用，表面活性剂吸附到 木浆纤维表面，将另一端极性很弱的碳氢长链覆盖在木浆纤维表面，使木 浆纤维表面变成弱极性。这样使木浆纤维相互之间作用力减弱，木浆纤维 相互之间不能靠的很近，木浆纤维相互之间产生一定的空隙，从而提高了 纸张松厚度。
发明内容
本发明的目的是提供一种蜂窝状碳酸钙及其制备方法和应用，以克服 现有技术存在的上述缺陷。
本发明的蜂窝状碳酸钙的制备方法，包括如下步骤-(1)将二氧化碳气体或者是含有二氧化碳的混合气体通入重量浓度为 5 20%的氢氧化钙浆料进行碳化，碳化过程中，同时分别独立地加入可溶性锆盐溶液和可溶性镁盐溶液，，碳化至浆料的pH为8.5 9.5，停止加入可 溶性锆盐溶液和可溶性镁盐溶液，继续进行碳化，直至pH为6.5 7.5时结 束碳化；
优选的，所述的可溶性锆盐是硫酸锆、氧氯化锆或硝酸锆中的一种以 上，可溶性锆盐溶液的浓度为80 340摩尔/升，可溶性锆盐加入量为氢氧化 钙干重量的1.0~5.0%;
优选的，所述的可溶性镁盐是硫酸镁、氯化镁或硝酸镁中的一种以上， 所述的可溶性镁盐溶液的浓度为45~150摩尔/升，可溶性镁盐加入量为氢氧 化钙干重量的1.0 5.0%;
含有二氧化碳的混合气体中，二氧化碳的体积浓度为10~35%; (2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，收集滤饼，将水加入滤饼，分 散成浆料，衆料的重量固含量为40 60%，加入碳酸钙绝干重量1.0 2.0% 的聚丙烯酸钠分散剂，浆料进行喷雾干燥，得到所说的蜂窝状碳酸钙的干 粉；
所述的聚丙烯酸钠分散剂选用常规市售产品，例如上海东升新材料有
限公司牌号为FS-531的产品；
所述的喷雾干燥，可以是离心喷雾干燥或压力喷雾干燥。 用本专利制备的蜂窝状碳酸钙用作造纸填料，可以提高纸张的透气度
及松厚度。
本发明制备的蜂窝状碳酸钙有较大的孔隙率，堆积密度小，所以作为 填料添加到纸张中能显著增加纸张松厚度。同时，蜂窝状碳酸钙的孔隙的 内表面有较高的表面能，能吸引经打浆后细小的木浆纤维进入蜂窝状碳酸 钙孔隙内部，大大增加了填料与纤维的结合力，没有高松厚化学品所带来的负面影响。另外蜂窝状碳酸钙有较大的孔隙率，也有助于纸张透气度的 提高。所以蜂窝状碳酸钙作为填料，可以提高纸张的透气度及松厚度，又 不降低纸张强度。
图1为实施例1的产物的电镜照片。
具体实施例方式
实施例1
称取40kg四水硫酸锆，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水， 将40kg四水硫酸锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸锆水溶液。
称取25kg六水氯化镁，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水， 将25kg六水氯化镁加入到反应釜中，搅拌溶解制成氯化镁水溶液。
将8000kg重量固含量为20%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅 拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳的体积浓度为10%的混合气体， 同时用两台计量泵向碳化塔中加入上述硫酸锆水溶液和氯化镁水溶液，硫 酸锆水溶液和氯化镁水溶液的流量分别为4.0kg/min和3.8kg/min。碳化进 行55分钟时，pH为9.3，停止加硫酸锆水溶液和氯化镁水溶液，继续向碳 化塔中通入二氧化碳混合气体10分钟，pH为7.3，停止碳化。将碳酸钙浆 料用100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为50%滤饼 4040kg。将滤饼加入到5立方米带搅拌的反应釜中，加入32kg聚丙烯酸钠 分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含量 为50%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为600kg/hr的离心喷雾干燥 系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为35(TC，出风温度为95"C， 得到蜂窝状碳酸钙干粉1982 kg。电镜照片见图1。
实施例2称取16kg八水氧氯化锆，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg 水，将16kg八水氧氯化锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成氧氯化锆水溶液。
称取22kg六水硝酸镁，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水， 将22kg六水硝酸镁加入到反应釜中，搅拌溶解制成硝酸镁水溶液。
将8000kg重量固含量为5%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌 的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳的体积浓度为35%的混合气体，同 时用两台计量泵向碳化塔中加入上述氧氯化锆水溶液和硝酸镁水溶液，氧 氯化锆水溶液和硝酸镁水溶液的流量分别为2.0kg/min和1.8kgmin。碳化进 行50分钟时，pH为9.0，停止加氧氯化锆水溶液和硝酸镁水溶液，继续向 碳化塔中通入二氧化碳混合气体8分钟，pH为7.0，停止碳化。将碳酸钙 浆料用60平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸转固含量为53%滤饼 950kg。将滤饼加入到2立方米带搅拌的反应釜中，加入20kg聚丙烯酸钠 分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，再加水搅拌分散制成 固含量为40%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为200kg/hr的离心喷 雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为320'C，出风温度为 95°C，得到蜂窝状碳酸钙干粉482kg。
实施例3
称取12kg五水硝酸锆，在0.1立方米带搅拌的反应釜中加入50kg水， 将12kg五水硝酸锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成硝酸锆水溶液。
称取12kg六水硝酸镁，在0.1立方米带搅拌的反应釜中加入50kg水， 将12kg六水硝酸镁加入到反应釜中，搅拌溶解制成硝酸镁水溶液。
将8000kg重量固含量为15%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅 拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为19%的混合气体，同时用两台计量泵向碳化塔中加入上述硝酸锆水溶液和硝酸镁水溶液，硝酸
锆水溶液和硝酸镁水溶液的流量分别为1.0kg/min和0.9kgmin。碳化进行52 分钟时，pH为9.1，停止加硝酸锆水溶液和硝酸镁水溶液，继续向碳化塔 中通入二氧化碳混合气体12分钟，pH为6.8，停止碳化。将碳酸钙浆料用 60平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为51%滤饼2950kg。 将滤饼加入到5立方米带搅拌的反应釜中，加入15kg聚丙烯酸钠分散剂(上 海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含量为51%浆料。 用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为500kg/hr的压力喷雾干燥系统中进行干 燥，压力喷雾干燥系统进风温度为300°C，出风温度为90°C，得到蜂窝状 碳酸钙干粉1462kg。
实施例4
称取32kg八水氧氯化锆，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg 水，将32kg八水氧氯化锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成氧氯化锆水溶液。
称取12kg无水硫酸镁，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水， 将12kg无水硫酸镁加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸镁水溶液。
将8000kg重量固含量为10%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅 拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为23%的混合气体，同 时用两台计量泵向碳化塔中加入上述氧氯化锆水溶液和硫酸镁水溶液，氧 氯化锆水溶液和硫酸镁水溶液的流量分别为2.0kg/min禾n 1.8kgmin。碳化进 行49分钟时，pH为8.5，停止加氧氯化锆水溶液和硫酸镁水溶液，继续向 碳化塔中通入二氧化碳混合气体10分钟，pH为6.5，停止碳化。将碳酸钙 浆料用100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为52%滤 饼2020kg。将滤饼加入到3立方米带搅拌的反应釜中，加入20kg聚丙烯酸钠分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含 量为52%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为500kg/hr的离心喷雾干 燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为330°C，出风温度为93°C， 得到蜂窝状碳酸钙干粉970 kg。
实施例5
称取45kg四水硫酸锆，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水， 将45kg四水硫酸锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸锆水溶液。
称取34kg七水硫酸镁，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水， 将34kg七水硫酸镁加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸镁水溶液。
将8000kg重量固含量为8%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌 的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为26%的混合气体，同时 用两台计量泵向碳化塔中加入上述硫酸锆水溶液和硫酸镁水溶液，硫酸锆 水溶液和硫酸镁水溶液的流量分别为4.0kg/min和3.7kgmin。碳化进行56 分钟时，pH为8.8，停止加硫酸锆水溶液和硫酸镁水溶液，继续向碳化塔 中通入二氧化碳混合气体ll分钟，pH为6.9，停止碳化。将碳酸钙浆料用 100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为55%滤饼1480kg。 将滤饼加入到2立方米带搅拌的反应釜中，加入16kg聚丙烯酸钠分散剂(上 海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含量为55%浆料。 用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为200kg^ir的压力喷雾干燥系统中进行干 燥，压力喷雾干燥系统进风温度为340°C，出风温度为91°C，得到蜂窝状 碳酸钙干粉770 kg。
应用实施例
用1880长网多缸文化纸机，以蜂窝状碳酸钙代替普通轻钙用于双胶纸生产，考察对纸张性能的影响。纸张松厚度测定方法参考GB/T451.2-2002 《纸和纸板定量的测定法》，GB/T451.3-2002《纸和纸板厚度的测定法》，松 厚度为纸张的厚度除以纸张的定量；按GB/T453-2002检测纸样强度。 实验条件
纸机类型，1880长网多缸文化纸机; 生产纸种，70g/r^双胶纸； 填料，蜂窝状碳酸钙；普通轻钙
工^f 编号 \定量 ((g/m2))厚度 (mm)松厚度 (cm3/ g)不透明 度(％)抗张强 度 KN/m
实施例170.50.0981.39087.12.287
实施例270.20.0991.41086.82.272
实施例370.40.0981.39286.52.265
实施例470.50.0971.37686.72.235
实施例570.30細1.39486.82.249
对比样170.60細1.24685.62.318
对比样270.10.1091.55586.6l駕
对比样1为普通轻钙，对比样2为专利CN1668812制备的纸质改进剂。 与对比样1相比，本发明蜂窝状碳酸钙松厚度和不透明度比对比样1高， 抗张强度与对比样1基本相同；与对比样2相比，本发明蜂窝状碳酸钙松 厚度比对比样2低，不透明度与对比样2基本相同，抗张强度比对比样2高。
权利要求
1.一种蜂窝状碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将二氧化碳气体或者是含有二氧化碳的混合气体通入氢氧化钙浆料进行碳化，碳化过程中，同时分别独立地加入可溶性锆盐溶液和可溶性镁盐溶液，碳化至浆料的pH为8.5～9.5，停止加入可溶性锆盐溶液和可溶性镁盐溶液，继续进行碳化，直至pH为6.5～7.5；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，收集滤饼，将水加入滤饼，分散成浆料，加入碳酸钙绝干重量1.0～2.0％的聚丙烯酸钠分散剂，浆料进行喷雾干燥，得到所说的蜂窝状碳酸钙的干粉。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性锆盐是硫 酸锆、氧氯化锆或硝酸锆中的一种以上，溶性锆盐溶液的浓度为80 340克 /升。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，可溶性锆盐加入量为氢 氧化钙干重量的1.0 5.0%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性镁盐是硫 酸镁、氯化镁或硝酸镁中的一种以上，所述的可溶性镁盐溶液的浓度为 45~150克/升。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，可溶性镁盐加入量为氢 氧化钙干重量的1.0~5.0%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有二氧化碳的混合气 体中，二氧化碳的体积浓度为10~35%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的喷雾干燥，是离 心喷雾干燥或压力喷雾干燥。
8. 根据权利要求1 7任一项所述的方法制备的蜂窝状碳酸钙。
9. 根据权利要求8所述的蜂窝状碳酸钙的应用，其特征在于，用作造纸填料。
全文摘要
本发明提供了一种蜂窝状碳酸钙及其制备方法和应用，制备方包括如下步骤(1)将二氧化碳气体通入氢氧化钙浆料进行碳化，碳化过程中，同时分别独立地加入可溶性锆盐溶液和可溶性镁盐溶液，碳化至浆料的pH为8.5～9.5，停止加入可溶性锆盐溶液和可溶性镁盐溶液，继续进行碳化，至pH为6.5～7.5；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，收集滤饼，将水加入滤饼，分散成浆料，加入聚丙烯酸钠分散剂，浆料进行喷雾干燥，得到所说的蜂窝状碳酸钙的干粉。本发明制备的蜂窝状碳酸钙有较大的孔隙率，作为填料添加到纸张中，能显著增加纸张松厚度，有助于纸张透气度的提高，既可以提高纸张的透气度及松厚度，又不降低纸张强度。
文档编号C01F11/18GK101302026SQ20081003981
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者施晓旦, 王彦华 申请人:上海东升新材料有限公司