专利名称：：多孔碳酸钙及其的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种多孔碳酸钙的制备方法及应用。
背景技术：
：碳酸钙是重要的无机化工产品，粒径一般小于2pm，常作填料。广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸和油墨等作业，普通碳酸钙通常以石灰石为原料，经过煅烧制得生石灰，然后生石灰加水消化并吸收二氧化碳进行碳化，最后脱水、干燥得到产品。由于PCC的不透光性能和对光的散射性能，使纸厂可生产出更高级别的不透光纸，PCC还具有比常规瓷土颜料高的白度，使用它可使纸品白度更高。白度高、不透明度性强对于纸张而言，从审美观点上看，对消费者有很强的吸引力。通常具有这种性能的纸品亦是高附加值的产品，PCC的高增量能力可使造纸厂在加工纸张过程中使用更多的填料，从而节省纸浆用量，降低成本。PCC作为造纸用填料，有以下优点:具有较髙的不透光性和白度；作为填料，增量能力强；粒径保持均匀；颜色保持力强。中国专利CN1951230公开了碳酸钙粉末组合物及其制备方法，该发明提供了提供可使碳酸钙以一次颗粒或与其相近的微粒的形式长时间稳定地分散在液体中的碳酸钙粉末组合物。该粉末组合物是BET比表面积为10-40m2/g的范围、总微孔容积为0.10-0.28mL/g范围的碳酸钙一次颗粒聚集物，含有多孔碳酸钙颗粒，该多孔碳酸钙颗粒的表面被相对于总量的含有率为3-20质量％范围的乳化剂覆盖。中国专利CN1985995公开了一种多孔碳酸钙微球为壳层的海藻酸钙凝胶珠及其制备方法。该方法提供一种多孔碳酸钙微球为壳层的海藻酸钙凝胶珠的制备方法，是将海藻酸钠水相分散到含有多孔碳酸钙微球的油相，经乳化形成油包水乳液；多孔碳酸钙微球吸附到乳滴表面，形成壳层，稳定乳滴；加入葡萄糖酸内脂水溶液进行海藻酸钠凝胶化反应。本发明能够简单、大量制备以多孔碳酸钙微球为壳以海藻酸钙凝胶为核的微珠。中国专利CN1919445公开了一种利用掺杂多孔碳酸钙模板制备微胶囊的方法。该发明公开了一种利用掺杂多孔碳酸钙模板制备微胶囊的方法。在带有负电荷的聚电解质存在下，通过含钙无机盐和含碳酸根无机盐的反应来制备负电荷聚电解质掺杂的多孔碳酸钙胶体微粒；将带有正电荷的聚电解质吸附在该胶体微粒表面，再通过稀酸分解或乙二胺四乙酸络合去除碳酸钙微粒，通过正、负电荷聚电解质间的离子键作用，原位形成中空微胶囊。本发明制备方法简便快捷，材料来源广泛，适于大规模工业生产中空微胶囊，具有良好的工业化前景。中国专利CN1528468公开了多孔碳酸钙一羟基磷灰石梯度材料及制备方法。该发明以将碳酸钙转化为羟基磷灰石的水热交换反应的基础，通过对碳酸钙和磷酸盐含量的改变，获得不同转化比率的生物材料，本发明的材料表面为羟基磷灰石薄衣层，中央为磷酸钙羟基磷灰石的含量梯度为4.5%33.8%。具有生物相容性好，高度多孔，生物降解速度可控制的特点，有良好的骨缺损修复效果。纸张松厚度的提高有利于纸张的"轻量化"，可以减少木浆用量。现有的提高纸张松厚度的技术主要是降低压榨和压光机的线压，但这样会导致纸张的平滑度降低；选择适当的填料，滑石粉、高岭土、重质碳酸钙等都会使松厚度增加，普通轻质碳酸钙对提高纸张松厚度有作用，但效果不显著；高松厚化学品添加剂可以显著提高纸张松厚度，但会带来纸张强度的显著降低，所以只能少量使用，用量太少对松厚度的提高不明显。因为高松厚化学品都是阳离子表面活性剂，表面活性剂加入后，表面活性剂极性很强的阳离子一端与木浆纤维表面的阴离子产生作用，表面活性剂吸附到木浆纤维表面，将另一端极性很弱的碳氢长链覆盖在木浆纤维表面，使木浆纤维表面变成弱极性。这样使木浆纤维相互之间作用力减弱，木桨纤维相互之间不能靠的很近，木浆纤维相互之间产生一定的空隙，从而提高了纸张松厚度。
发明内容本发明的一个目的是为了提供一种多孔碳酸钙及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的方法包括如下步骤(1)将通二氧化碳气体通入重量含量为520%的氢氧化钙浆料，进行碳化，碳化的过程中同时分别独立地加入过硫酸铵溶液和水合肼的溶液，当碳化到浆料的pH为9.0-11.0时，停止向浆料中加入过硫酸铵溶液和水合肼溶液，继续通二氧化碳气体进行碳化，直至pH为6.5~7.5时结束碳化；所述的过硫酸铵溶液的质量百分浓度为15%~25%;所述的水合肼溶液的质量百分浓度为15%60%;所述的过硫酸铵的加入量为氢氧化钙干重量的1.0~5.0%;所述的水合肼的加入量为氢氧化钙干重量的1.0~10.0%;所述的二氧化碳可以是纯二氧化碳或含二氧化碳10~35%的混合气体；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，制成滤饼，再将滤饼用水分散成浆料，浆料的重量固含量为4060%，浆料中加入碳酸钙绝干重量1.02.0%聚丙烯酸钠分散剂，浆料进行喷雾干燥，得到蜂窝状碳酸钙干粉。所述聚丙烯酸钠分散剂选用常规市售产品，例如上海东升新材料有限公司牌号为FS-531的产品。所述的喷雾干燥，可以是离心喷雾或压力喷雾。用本专利制备的多孔碳酸钙用作造纸填料，可以提高纸张的透气度及松厚度。本发明制备的多孔碳酸钙有较大的孔隙率，堆积密度小，所以作为填料添加到纸张中能显著增加纸张松厚度。同时，多孔碳酸钙的孔隙的内表面有较高的表面能，能吸引经打衆后细小的木浆纤维进入多孔碳酸钙孔隙内部，大大增加了填料与纤维的结合力，没有高松厚化学品所带来的负面影响。另外多孔碳酸钙有较大的孔隙率，也有助于纸张透气度的提高。所以多孔碳酸钙作为填料，可以提高纸张的透气度及松厚度，又不降低纸张强度。图1为实施例1的电镜照片。具体实施方式实施例中，如无特别说明，组分的含量均为重量含量。实施例1称取40kg过硫酸铵，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水，将40kg过硫酸铵加入到反应釜中，搅拌溶解制成过硫酸铵水溶液。称取50kg重量浓度为60°/。的水合肼水溶液待用；将8000kg固含量为20%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积含量为10%的混合气体，同时用两台计量泵向碳化塔中加入上述过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液的流量分别为4.0kg/min和0.8kg/min。碳化进行55分钟时，pH为9.3，停止加过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体ll分钟，pH为7.2，停止碳化。将碳酸钙浆料用100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为50%滤饼4020kg。将滤饼加入到5立方米带搅拌的反应釜中，加入30kg聚丙烯酸钠分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含量为50%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为600kg/hr的离心喷雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为34(TC，出风温度为94'C，得到蜂窝状碳酸钙干粉1976kg。电镜照片见图1。实施例2称取16kg过硫酸铵，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水，将16kg过硫酸铵加入到反应釜中，搅拌溶解制成过硫酸铵水溶液。称取120kg浓度为25%的水合肼水溶液待用。将8000kg固含量为5%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积含量为35%的混合气体，同时用两台计量泵向碳化塔中加入上述过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液的流量分别为2.0kg/min和1.8kgmin。碳化进行50分钟时，pH为9.8，停止加过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体9分钟，pH为7.1，停止碳化。将碳酸钙浆料用60平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为53。/。滤饼955kg。将滤饼加入到2立方米带搅拌的反应釜中，加入21kg聚丙烯酸钠分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，再加水搅拌分散制成重量固含量为40%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为200kg/hr的离心喷雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为325r，出风温度为95'C，得到蜂窝状碳酸钙干粉486kg。实施例3称取12kg过硫酸铵，在0.1立方米带搅拌的反应釜中加入50kg水，将12kg过硫酸铵加入到反应釜中，搅拌溶解制成过硫酸铵水溶液。称取62kg重量浓度为45%的水合肼水溶液待用。将8000kg固含量为15%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积含量为19%的混合气体，同时用两台计量泵向碳化塔中加入上述过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液的流量分别为1.0kg/min和0.9kgmin。碳化进行52分钟时，pH为10，停止加过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体12分钟，pH为6.8，停止碳化。将碳酸钙浆料用60平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为51%滤饼2945kg。将滤饼加入到5立方米带搅拌的反应釜中，加入16kg聚丙烯酸钠分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含量为51%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为500kg/hr的压力喷雾干燥系统中进行干燥，压力喷雾干燥系统进风温度为310°C，出风温度为91°C，得到蜂窝状碳酸钙干粉1456kg。实施例4称取32kg过硫酸铵，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水，将32kg过硫酸铵加入到反应釜中，搅拌溶解制成过硫酸铵水溶液。称取125kg重量浓度为35%的水合肼水溶液待用。将8000kg重量固含量为10%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积含量为23%的混合气体，同时用两台计量泵向碳化塔中加入上述过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液的流量分别为2.0kg/min和1.8kgmin。碳化进行49分钟时，pH为ll，停止加过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体ll分钟，pH为6.5，停止碳化。将碳酸钙浆料用100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸^固含量为52%滤饼2010kg。将滤饼加入到3立方米带搅拌的反应釜中，加入21kg聚丙烯酸钠分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含量为52%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为500kg/hr的离心喷雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为335°C，出风温度为95°C，得到蜂窝状碳酸钙干粉975kg。实施例5称取45kg过硫酸铵，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水，将45kg过硫酸铵加入到反应釜中，搅拌溶解制成过硫酸铵水溶液。称取42kg重量浓度为15%的水合肼水溶液待用。将8000kg固含量为8%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积含量26%的混合气体，同时用两台计量泵向碳化塔中加入上述过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液的流量分别为4.0kg/min和0.7kgmin。碳化进行56分钟时，pH为10.8，停止加过硫酸铵水溶液和水合肼水溶液，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体10分钟，pH为6.9，停止碳化。将碳酸钙浆料用100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为55%滤饼1469kg。将滤饼加入到2立方米带搅拌的反应釜中，加入17kg聚丙烯酸钠分散剂(上海东升新材料有限公司FS-531分散剂)，搅拌分散制成固含量为55%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为200kg/hr的压力喷雾干燥系统中进行干燥，压力喷雾干燥系统进风温度为340°C，出风温度为92°C，得到蜂窝状碳酸钙干粉766kg。应用实施例用1880长网多缸文化纸机，以多孔碳酸钙代替普通轻钙用于双胶纸生产，考察对纸张性能的影响。纸张松厚度测定方法参考GB/T451.2-2002《纸和纸板定量的测定法》，GB/T451.3-2002《纸和纸板厚度的测定法》，松厚度为纸张的厚度除以纸张的定量；按GB/T453-2002检测纸样强度。实验条件纸机类型，1880长网多缸文化纸机；生产纸种，80g/i^双胶纸，填料，多孔碳酸钙；普通轻钙<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比样1为普通轻钙，对比样2为专利CN1668812制备的纸质改进剂。与对比样1相比，本发明多孔碳酸钙松厚度和不透明度比对比样1高，抗张强度与对比样1基本相同；与对比样2相比，本发明多孔碳酸钙松厚度比对比样2低，不透明度与对比样2基本相同，抗张强度比对比样2高。权利要求1.多孔碳酸钙制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将通二氧化碳气体通入氢氧化钙浆料进行碳化，碳化的过程中同时分别独立地加入过硫酸铵溶液和水合肼的溶液，碳化到浆料的pH为9.0～11.0时，停止向浆料中加入过硫酸铵溶液和水合肼溶液，继续通二氧化碳气体进行碳化，直至pH为6.5～7.5时结束碳化；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，制成滤饼，再将滤饼用水分散成浆料，浆料中加入碳酸钙绝干重量1.0～2.0％聚丙烯酸钠分散剂，浆料进行喷雾干燥，得到蜂窝状碳酸钙干粉。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钙浆料的重量含量为520%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过硫酸铵溶液的质量百分浓度为15%25%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合肼溶液的质量百分浓度为15%~60%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过硫酸铵的加入量为氢氧化钙干重量的1.0~5.0%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合肼的加入量为氢氧化钙干重量的1.0~10.0%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的喷雾干燥是离心喷雾干燥或压力喷雾干燥。8.根据权利要求17任一项所述的方法，其特征在于，所述的二氧化碳是纯二氧化碳或含二氧化碳10~35%的混合气体。9.根据权利要求18任一项所述的方法制备的多孔碳酸钙。10.根据权利要求9所述的多孔碳酸钙的应用，其特征在于，用作造纸填料。全文摘要本发明提供了一种多孔碳酸钙及其的制备方法及应用，所述制备方法，包括如下步骤(1)将通二氧化碳气体通入氢氧化钙浆料进行碳化，碳化的过程中同时分别独立地加入过硫酸铵溶液和水合肼的溶液，碳化到浆料的pH为9.0～11.0时，停止加入过硫酸铵溶液和水合肼溶液，继续碳化，直至pH为6.5～7.5；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，制成滤饼，再将滤饼用水分散成浆料，浆料中加入碳酸钙绝干重量1.0～2.0％聚丙烯酸钠分散剂，浆料进行喷雾干燥，得到蜂窝状碳酸钙干粉。所述多孔碳酸钙有较大的孔隙率，能够显著增加纸张松厚度，增加填料与纤维的结合力既，可以提高纸张的透气度及松厚度，又不降低纸张强度。文档编号C01F11/18GK101302025SQ200810039810公开日2008年11月12日申请日期2008年6月30日优先权日2008年6月30日发明者施晓旦,王彦华申请人:上海东升新材料有限公司