专利名称：用于生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生物柴油副产甘油蒸汽重整制氫的催化剂以及利 用双元氧化物和膨润土为原料制备这种催化剂的方法。
利用油脂作物或废食用油与甲醇(或乙醇)进行转酯化反库，可产生脂 肪酸甲酯(或乙酯)及甘油等产物，经分离甘油后，可产生与一般柴油品质 相当的生物柴油。随着全球生物柴油产量的增加，为生物柴油的副产物一 一甘油寻找新的利用途径已引起普遍关注。其中甘油蒸汽重整制氩是较有 前景的利用副产甘油进行能源转化的技术途径之一，而该技术的关键是得 到高性能的催化剂。目前，甘油蒸汽重整制氢研究所选用的催化剂多集中 在甲烷、甲醇蒸汽重整制氢的催化剂方面，这些催化剂价格都比较昂贵。 而且，由于生物柴油的副产物甘油中含有不少杂质，甘油分子中氣含量 高，甘油蒸汽重整的化学过程极为复杂，因此，开发出廉价的专门用于甘 油蒸汽重整制氢的催化剂是目前生物柴油副产甘油利用技术中迫切需要解 决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种廉价的专门用于生物柴油副产 甘油蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法。
本发明釆用的技术方案 一种用于生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的 催化剂，由下列组份组成30 - 70重量份数的膨润土、 5-20重量份数的 NiO和5-15重量份数的CuO。
上述甘油蒸汽重整制氢催化剂的方法，包括下列步骤
a. 取提纯的膨润土用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴化 铵，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的3~10倍，经充分 搅拌反应12~24小时后，向反应体系中再添加摩尔数为膨润土摩尔数5-10倍的十二胺，在60 80℃温度下充分搅拌反应3~12小时，然后再添 加摩尔数为膨润土摩尔数0.2-0.8倍的硝酸镍和硝酸铜混合物，硝酸镍 与硝酸铜的摩尔比控制在0.5-2.0: 1,最后向反应体系中加入过量的氨 水进行反应，反应产物固液分离、水洗；
b. 将步骤a制得的反应产物在60 100℃温度下烘千，再在50℃的 温度下焙烧2 4小时，制得所述催化剂。
本发明的有益效果本发明基于天然膨润土的纳米层结构复合双元氧 化物，使催化剂多孔化并达到廉价规模化工业应用的目的。本发明将氧化 物组合NiO-CuO与膨润土，进行原位反应制成有较高比表面积的催化剂， 充分利用了 NiO-CuO与膨润土结构之间的相互作用，使催化剂表面形成充 分裸露、易于接近的催化反应活性中心，催化剂在具有较高稳定性的同 时，发挥了表面不同活性中心的协同作用，具有高效催化甘油蒸汽重整制 氢性能。本发明的催化剂在重整过程中积碳量小，同时反应产物CO,能与 膨润土发生吸附或化学反应，使蒸汽重整化学平衡朝有禾ij于氢气产生的方 向移动，起到强化制氢的目的。本发明所用的主要原料均为廉价而丰富的 矿物和化合物，制备过程简单、可控，不涉及复杂的设备和工序，成本 低.本发明的催化剂即使是长期存放或直接抛弃，也不会发生二次污染， 对环境友好。
具体实施例方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述， 一种用于生物柴油 副产甘油蒸汽重整制氢的催化剂，由下列组份组成30 70重量份数的膨 润土、 5~20重量份数的NiO和5~15重量份数的CuO。所述催化剂的制 备方法，包括下列步骤a.取提纯的膨润土用水充分浸润，向其中添加十 六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的3~10倍，经充分搅拌反应12~24小时后，向反应体系中再添加摩尔数为 膨润土摩尔数5-10倍的十二胺，在60 80℃温度下充分搅拌反应3~12 小时，然后再添加摩尔数为膨润土摩尔数0.2-0.8倍的硝酸镍和硝酸铜 混合物，硝酸镍与硝酸铜的摩尔比控制在0. 5~2. 0: 1，最后向反应体系 中加入过量的氨水进行反应，反应产物固液分离、水洗；b.将步骤a制得 的反应产物在60 100℃温度下烘干，再在500℃的温度下焙烧2~4小 时，制得所述催化剂。所述发明的催化剂采用日本理学D/Max — 2500 VB2+/PC X射线衍射仪分析(XRD)研究其结构，层间距由Bragg公式 λ＝2dsinθ求取。釆用美国ASAP 2405吸附仪(BET法)测定催化剂的比表 面积。所述发明的催化剂的重整制氢性能测试是在内径为10mm固定床反 应器中进行，反应器入口混合气体采用氮气作为载气，保持进口水蒸汽与 甘油的摩尔比为6: 1,进口气体中甘油与水蒸汽的混合物气体体积分数保 持为1-2%，试验体积空速为1000 hr人固定床反应器中催化剂的颗粒为 0. 30-0. 60mm,催化剂的质量为5g，催化剂装填时要在固定床反应器内设 1~2层孔径小于催化剂粒径的钢丝网，网上面铺设厚度为200 mm、粒度 为约10mm的瓷球，催化剂床层应尽量装填平整均勻，常压操作。
图l是实施例1氢气产率、二氧化碳产率和积碳量随温度的关系图;
图2是实施例2氢气产率、二氧化碳产率和积碳量随温度的关系图;
图3是实施例3氢气产率、二氧化碳产率和积碳量随温度的关系图。
实施例1
先取提纯的膨润土，用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴 化铵，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的10倍，经充分 搅拌反应12小时，再添加摩尔数为膨润土摩尔数IO倍的十二胺，在60~ 80℃温度下，充分搅拌反应12小时后，然后添加摩尔数为膨润土摩尔数0.8倍的硝酸镍和硝酸铜混合物，硝酸镍和硝酸铜的摩尔比控制在2. 0比例范围内，再与过量的氨水进行反应，固液分离、水洗；最后将制得的混合物在60 100℃温度下烘干，再在50(TC的温度下焙烧4小时，即制得 所述催化剂。即制得所述催化剂，其组分为60机％的膨润土； 20wty。的 NiO; 13wt%的CuO。 XRD测定的层间距为2. 59亂BET测定的比表面手只为 108m7g,通过固定床反应器测定的甘油水蒸汽重整制氢试验结果见图1所 示，随着温度的升高，氢气和二氧化碳产率升高，积碳量降低，在600℃ 时氢气产率可达18mol/m3, CO2产率为5 mol/m3,积碳量为10mg/100mg催 化剂。
实施例2
首先取提纯的膨润土，用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴 化铵，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的5倍，经充分搅 拌反应24小时，再添加摩尔数为膨润土摩尔数IO倍的十二胺，在60 80℃温度下，充分搅拌反应6小时后，然后添加摩尔数为膨润土摩尔数0.5 倍的硝酸镍和硝酸铜混合物，硝酸镍和硝酸铜的摩尔比控制在0.5比例范 围内，再与过量的氨水进行反应，固液分离、水洗；最后将制得的混合物 在60 10(TC温度下烘干，再在50(TC的温度下焙烧3小时，即制得所述 催化剂。即制得所述催化剂，其成分为75wt%的膨润土； 8wt%。的NiO; 13wt%的CuO。 XRD测定的层间距为2.89nm，BET测定的比表面积为108m2/g,通过固定床反应器测定的甘油水蒸汽重整制氢试验结果见图2所 示，随着温度的升高，氢气和二氧化碳产率升高，积碳量降低，在60(TC 时氢气产率可达13mol/m3, C02产率为5 mol/m3,积碳量为13mg/100mg催 化剂。
实施例3
首先取提纯的膨润土，用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴 化铵，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的10倍，经充分撹拌反应12小时，再添加摩尔数为膨润土摩尔数IO倍的十二胺，在60~ 80℃温度下，充分搅拌反应12小时后，然后添加摩尔数为膨润土摩尔数 0. 8倍的硝酸镍和硝酸铜混合物，硝酸镍和硝酸铜的摩尔比控制在2.0比例范围内，再与过量的氨水进行反应，固液分离、水洗；最后将制得的混 合物在60 100℃温度下烘干，再在500℃的温度下焙烧4小时，即制得 所述催化剂。即制得所述催化剂，其成分为70wt％的膨润土； 18wt％。的 NiO; 10wt％的CuO。 XRD测定的层间距为2. 60nm, BET测定的比表面积为 102m2/g,通过固定床反应器测定的甘油水蒸汽重整制氢试验结果见图3所 示，随着温度的升高，氢气和二氧化碳产率升高，积碳量降低，在600℃ 时氢气产率可达16mol/m3， C02产率为3.5 mol/m3，积碳量为11mg/100mg 催化剂。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方 案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的催化剂，由下列组份组成30～70重量份数的膨润土、5～20重量份数的NiO和5～15重量份数的CuO。
2. 制备权利要求1所述生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢催化剂的方 法，包括下列步骤a. 取提纯的膨润土用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴化 铵，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的3-10倍，经充分 搅拌反应12 24小时后，向反应体系中再添加摩尔数为膨润土摩尔数5-10倍的十二胺，在60 8(TC温度下充分搅拌反应3-12小时，然后再添 加摩尔数为膨润土摩尔数0. 2~0. 8倍的竭酸镍和硝酸铜混合物，硝酸镍 与硝酸铜的摩尔比控制在0.5~2.0: 1，最后向反应体系中加入过量的氨 水进行反应，反应产物固液分离、水洗；b. 将步骤a制得的反应产物在60 10(TC温度下烘干，再在50(TC的 温度下焙烧2 4小时，制得所述催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法，催化剂的组成为30～70重量份数的膨润土、5～20重量份数的NiO和5～15重量份数的CuO。所述方法制备的催化剂具有较高甘油蒸汽重整制氢反应活性，随温度的升高，氢气和二氧化碳产率提高，积碳量下降。本发明主要原料均为廉价而丰富的矿物和化合物，制备过程简单、成本低。而且，本发明的催化剂即使是长期存放或直接抛弃，也不会发生二次污染，对环境友好。
文档编号C01B3/00GK101342488SQ20081003954
公开日2009年1月14日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者豆斌林 申请人:上海电力学院