专利名称：高比表面积纳米中孔钴系尖晶石材料以及制备方法
技术领域：
本发明是属于催化化学、无机化学和物理化学领域，特别涉及到高比表面 积纳米中孔钴系尖晶石材料以及制备方法。
背景技术：
钴系尖晶石型复合氧化物Co"(Cc/VxM )04是一种用途广泛的无机非金属 材料，由于其具有鲜艳的颜色、良好的磁性、优良的热稳定性， 一般用于钴蓝 或者钴绿颜料、陶瓷、电极材料、磁性材料以及催化剂和催化剂载体等。但是 目前的制备方法，如尿素燃烧法，都是限制在高温焙烧，导致得到的钴系尖晶 石材料晶粒大，比表面积小，限制了其在更多方面的应用，特别是作为催化剂 和催化剂载体的应用。由于纳米材料本身具有量子尺寸效应，表面效应等会使材料在热、磁、光、 电以及表面性质上表现出不同于一般材料的特性。而多孔材料也是最近研究的 热点，由于其比表面积大和具有孔道的特点，使得材料在吸附和表面性质上会 有更好的表现，特别是在催化性能和催化剂载体效应上效果明显。因而制备纳 米尺寸的多孔钴系尖晶石材料具有重大的意义，可以使这类材料的应用范围大 大扩展以及各种性能得到很好的提升，特别是在催化剂和催化剂载体领域，目 前还没有钴系尖晶石材料的文献报道。发明内容本发明的目的在于提供一种高比表面积的纳米中孔钴系尖晶石 Co"(CcA.xM )04材料的制备方法，M3lAl3+、 Cr3+、 G^+和In3+，首先通过制备出层状双金属氢氧化物作为前驱体，其结晶完好，物相单一 (如附图1)，晶粒尺寸在20 100nm ，颗粒均匀(如附图2 )，其化学组成为 [CoLx"M/(OH)2;T(An-)x/n mH20，其中]^3+为Al3+、 Cr3+、 Ga"和In3+， A"为阴离子<:032-、 ncv、 cr、 so42、 x值在0.1 0.5，前躯体中的钴离子都是以二价 钴的形式均匀分布于板层里。再将前躯体经低温有氧焙烧形成尖晶石结构，虽然前躯体里CqH与M^之比在1 4之间，远大于尖晶石AnB2m04中A位与B位 之比，但是在有氧焙烧过程中前驱体板层里部分Co"氧化为C浐成为B位，达 到了调节A位与B位之比的目的，从而能得到纯的尖晶石相而无需后续的分离 步骤。同时在焙烧过程中因固体层间阴离子和板层氢氧化物的分解以及金属离 子的氧化等作用使板层出现塌陷，产生大量的中孔，形成了此类尖晶石材料特 殊的中孔结构。本发明的制备方法避免了传统方法需要经过高温焙烧导致晶粒长大，比表 面积小的缺点，实现了低温下获得高比表面积、可控粒径、大小均一、具有中 孔结构的纳米材料，在电、磁以及催化方面有很好的应用前景，并且具有制备 装置简单、生产周期较短、成本低廉、无须提纯的优点。本发明的具体技术方案如下高比表面积纳米中孔钴系尖晶石材料的制备方法为配制一定浓度的二价 钴的可溶性盐和三价M的可溶性盐的混合溶液，配制一定浓度氢氧化钾和可溶 性无机钾盐的混合碱溶液，采用尿素水解法或者是稳态并流滴定法，控制一定 的pH值，剧烈搅拌，在一定温度下晶化一段时间，然后经离心分离、洗涤、烘 干、研磨得到层状双金属氢氧化物前驱体，最后经低温焙烧制得高比表面积纳 米中孔尖晶石材料。所述的制备方法，其特征在于M3lAl3+、 Cr3+、 Ga3+、 1113+中的1 3种;二价钴的可溶性盐和三价M的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化物 中的1 2种。
所述的制备方法，其特征在于混合碱溶液中的碱为氢氧化钾或者氢氧化 钠，可溶无机钾盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的 一种。
所述的制备方法，其特征在于Co(N03)2溶液的浓度为0.01 0.6摩尔/
升，M(N03)3溶液的浓度为0.01 0.6摩尔/升，NaOH溶液的浓度为0.06 3摩 尔/升，Na2CO3溶液的浓度为0.03 2摩尔/升，尿素的浓度为0.1 1摩尔/升。
所述的制备方法，其特征在于在并流滴加的过程中温度控制在5 70。C， pH值调控在8 12;合成液的老化温度为40 100。C，老化时间为2 96小时； 样品的干燥温度为40 110。C;焙烧温度为300 800°C，升温速率为1 15。C/ 分钟，焙烧时间为2 10小时。
本发明制备的纳米中孔钴系尖晶石材料具有以下的优点
1. 制备的层状双金属氢氧化物结晶完好，物相单一，粒径小，颗粒均匀。
2. 低温焙烧的Co"(Co"VxM )04尖晶石材料物相单一、无须进一步提纯(如 附图3)，晶粒均一、粒度小、并且具有中孔结构(如附图4)，比表面积可以到 达300m2/g，孔容可以达到0.83cmVg。
3制备装置简易，步骤简单，生产周期较短，成本低廉。
附图1为实例2钴铟双金属氢氧化物XRD谱图。
附图2为实例2钴铟双金属氢氧化物透射电镜图像。
附图3为实例1钴铝尖晶石C0n(C0muAr。.9 )04的XRD谱图。附图4为实例1钴铝尖晶石Co"(Co"ViAl;9)04的透射电镜图像。
具体实施方案
实施例1
用去离子水分别配制Co(N03)2和A1(N03)3混合溶液，Co"浓度为0.27摩尔 /升，A产浓度为0.135摩尔/升。配制KOH和k2c03混合溶液，OH'浓度为1.296 摩尔/升，CO,浓度为0.648摩尔/升。在连续搅拌下，两种溶液同时滴加至盛有 100ml去离子水的烧杯中，控制pH在10.7 ll.l之间，待滴加完毕，将浆液转 移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，80。C晶化一天后，离心分离，将得 到的沉淀用去离子水洗涤至p1^7，将得到的产物在100。C下过夜烘干，研磨， 再置于马弗炉中于300°C焙烧4小时。经元素分析Co含量为58.3wt.%， Al含量 为11.5wt.%，n(Co)/n(Al)=2.32。制得的尖晶石的组成为OAqAjAI1^ )04，比 表面积为298 m2/g，孔容为0.83cm3/g。
实施例2
用去离子水配制Co(N03)2、 InCl3和尿素的混合溶液，0)2+浓度为0.06摩尔 /升，1113+浓度为0.04摩尔/升，尿素浓度为0.4摩尔/升。在100°C剧烈搅拌下将 合成液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中于100°C晶化72h。离心分离 后，将得到的沉淀用去离子水洗涤至pH值为7，将得到的产物在50°C下过夜 烘干，研磨，再置于马弗炉中在800°C焙烧2小时。经元素分析Co含量为39wt.%， In含量为39wt.%， n(Co)/n(In)=1.95 。制得的尖晶石的组成为 Co11(0)111,111 02 )04，比表面积为63 m2/g，微孔孔容为0.15 cm3/g。
实施例3
用去离子水分别配制醋酸钴、Cr(N03)3和A12(S04)3混合溶液，0>2+浓度为 0.6M， A产浓度为0.1摩尔/升，Cr"浓度为0.1摩尔/升。配制NaOH和Na2C03混合溶液，OH邻度为1.8摩尔/升，CO 邻度为0.75摩尔/升。在连续搅拌下， 两种溶液同时滴加至盛有50ml去离子水的烧杯中，控制pH在8.7 9.2之间。 一小时以内滴完后，将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，在40°C 晶化96h。离心分离将得到的沉淀用去离子水洗涤至pH-7，将得到的产物在90。C 下过夜烘干，研磨，再置于马弗炉中于500°C焙烧10小时。经元素分析Co含 量为60wt。/。，Cr含量为7.1wt.%， Al含量为4.5wt.%， n(Co)/n(M)=3.35。制得的 尖晶石的组成为CoH(Co"V3,Cr"UA11110.38)04，比表面积积为126mVg，孔容为0.51 cm3/g。
实施例4
用去离子水分别配制醋酸钴和Ga(N03)3混合溶液，0)2+浓度为0.6摩尔/升， Ga 3+浓度为0.6摩尔/升。配制KOH和NaCl混合溶液，OH—浓度为3摩尔/升， CO^浓度为2摩尔/升。在连续搅拌下，两种溶液同时滴加至盛有100ml去离子 水的烧杯中，控制pH在1L7 12之间， 一小时内滴完，将合成液转移至带聚 四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于70。C晶化12h。离心分离，将得到的沉淀 用去离子水洗涤至pH-7，将得到的产物在110。C下过夜烘干，研磨，再置于马 弗炉中在400°C焙烧6小时。经元素分析Co含量为37.8wt.%, Ga含量为 37.1wt.%， n(Co)/n(Ga)=1.2。制得的尖晶石的组成为Co"(Com,Ga111,.36 )04，比 表面积为208m2/g，孔容为0.68 cm3/g。
权利要求
1.一种高比表面积纳米中孔钴系尖晶石材料的制备方法，其特征在于本发明的纳米中孔钴系尖晶石的组成为CoII(CoIII2-xMIIIx)O4，其中0.6≤x＜2，具有类似尖晶石Co(CoM)O4的晶相，为均一的六方片状多孔纳米颗粒，粒径大小20～100纳米，比表面为60～300m2/g，孔容为0.15～0.83cm3/g，并且具有中孔纳米结构。
2. 根据权利要求1所述的钴系尖晶石，其特征在于M3+A Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 1113+中的1 3种。
3. 根据权利要求1所述的高比表面积纳米中孔钴系尖晶石材料的制备方法，其 特征为包括以下步骤配制一定浓度的二价钴的可溶性盐和三价M的可溶性盐 的混合溶液(I);配制一定浓度的碱和可溶无机钾(或钠)盐的混合碱溶液(II); 采用尿素水解法或者是稳态并流滴定法进行制备，并控制一定的pH值，剧烈搅 拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一段时间； 然后经离心分离，得到的固体用去离子水洗涤、烘干、研磨得到层状双金属氢 氧化物前驱体，最后经过低温焙烧制得高比表面纳米中孔钴系尖晶石材料。
4. 根据权利要求3所述的可溶性盐的混合溶液，其特征在于二价钴的可溶性 盐和三价M的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者是氯化物中的1 2种。
5. 根据权利要求4所述的二价钴的可溶性盐，优选为Co(N03)2，其水溶液的浓 度为0.01 0.6M (摩尔/升)。对于所述的三价M的可溶性盐，优选为M(N03)3， 其水溶液的浓度为0.01 0.6M。
6. 根据权利要求3所述的混合碱溶液，其特征在于所说的碱为氢氧化钾或者氢 氧化钠，可溶无机钾(或钠)盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠、 氯化钠中的一种。
7. 根据权利6所述的碱，优选为NaOH，其水溶液的浓度为0.06 3M。对于所 述的可溶无机钾(或钠)盐，优选为Na2C03，其水溶液的浓度为0.03 2M。
8. 根据权利要求3所述的用尿素法制备时，其特征在于将可溶性盐的混合溶液 (I)与0.1 1M的尿素溶液在搅拌下混合均匀后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80 100'C晶化48~96小时。
9. 根据权利要求3所述的稳态并流滴定法制备时，其特征在于将溶液(I)和溶 液(II)在25 70'C并流滴加到含去离子水的烧杯中，pH值调控在8 12。然 后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在40 10(TC晶化48 96小时。
10. 根据权利要求3所述的制备方法中，其特征在于得到的固体的干燥温度为 80 110'C;焙烧温度为300 800°C，升温速率为1 15"C/分钟，焙烧时间为2 IO小时。
全文摘要
本发明涉及一种高比表面积纳米中孔钴系尖晶石材料以及制备方法，钴系尖晶石的组成为Co<sup>II</sup>(Co<sup>III</sup><sub>2-x</sub>M<sup>III</sup><sub>x</sub>)O<sub>4</sub>(0.6≤x＜2)，具有类似尖晶石Co(CoM)O<sub>4</sub>的晶相，为均一的六方片状多孔纳米颗粒，粒径大小20～100纳米，比表面积为60～300m<sup>2</sup>/g，孔容为0.15～0.83cm<sup>3</sup>/g，并且具有中孔纳米结构。本发明的突出特点为首先通过制备出颗粒均匀的纳米层状双金属氢氧化物作为前驱体，然后将其在有氧条件下低温焙烧，使其板层里的部分Co<sup>II</sup>氧化为Co<sup>III</sup>，调节了尖晶石结构中A<sup>II</sup>位和B<sup>III</sup>位的比例，得到纯的尖晶石相，同时在焙烧过程中层间阴离子和板层氢氧化物的分解以及金属离子的氧化等作用，使板层出现塌陷，产生大量的中孔，形成了特殊的中孔结构。该材料在热、磁、光、电以及催化领域有很好的应用前景。
文档编号C01G37/14GK101293676SQ20081003886
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者任家文, 刘慧慧, 刘晓晖, 卢冠忠, 张志刚, 徐文杰, 王筠松, 王艳芹, 耘 郭, 郭杨龙 申请人:华东理工大学