专利名称：一种两亲性稀土纳米材料的微乳液水热合成方法
一种两亲性稀土纳米材料的微乳液水热合成方法
背景技术：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种两亲性稀土纳米材料的微乳液水热合成方法。
背景技术：
稀土纳米材料的应用涉及到各个领域，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域 有着广泛的应用前景。特别是稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、抗漂白等优点，在生 物标记和成像方面有着重大应用价值。稀土纳米材料的生物应用前提是(l)表面有活性基团
(如-COOH、 -NH2或者-SH)，便于它们和生物分子反应；(2)具有两亲性，其中亲水性有利 于稀土纳米材料分散于水，疏水性(亲油性)有利于稀土纳米材料进入细胞膜；(3)其尺寸较小 并形貌可控；(4)发光效率较高。
通常利用表面活性剂辅助制备成的稀土纳米材料外围是垸基链，因此它们一般是疏水 的，也难以进一步功能化。例如利用典型的水热法(Li YD, Nature 2005, 437, 121; Inorganic Chemistry 2006,45,6661)或者热解法(Capobianco J A et al. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 7444; Yan CH， Journal of the American Chemical Society 2005,127, 3260)或 者反相微乳法(Lemyre JL et al. Chemistry of Materials, 2005, 17, 3040.)等制备的稀土纳米材料 表面有长的烷基链，因而都是疏水的，只能溶于非极性有机溶剂。当前常用的改良策略是在 稀土纳米材料的表面包裹一层Si02或者高分子材料，这种包裹能改善水溶性，也能提供活性 官能团，但是这种两步法合成所需的稀土纳米材料的工艺复杂、成本高。
发明内容
本发明提出了一种功能化的、两亲性稀土纳米材料的通用制备方法，该方法通过双功能 配体协助表面活性剂在反相微乳体系中一步制备两亲性稀土纳米材料。
本发明提出的两亲性稀土纳米材料的微乳液水热合成方法，具体步骤如下 (1)制备反相微乳液体系
将0.001-0.5摩尔/升稀土化合物水溶液和0.001-0.5摩尔/升双功能配体水溶液混合，其中两种水溶液体积合计0.1-4毫升，稀土化合物与双功能配体之间的摩尔比为1:1 1:10，然后以 此混合水溶液为水相，以10-100毫升非极性有机溶剂为油相，加上表面活性剂制备第一种反 相微乳液体系；再以0.1-8亳升0.001-1摩尔/升的氟化物或磷酸盐或钒酸盐水溶液为水相，以 10-100亳升非极性有机溶剂为油相，加上表面活性剂制备第二种反相微乳液体系；两种反相 微乳液体系中水与表面活性剂的摩尔比为1-80;将两种反相微乳液体系分别搅拌0.1-5小时， 得到清澈的无色液体；
(2)水热反应制备稀土纳米材料
将步骤(1)得到的两种反相微乳液混合，搅拌5-60分钟后，将混合溶液转移到水热釜， 封装，在100-250 'C水热处理0.5~30小时。自然冷却后，加入丙酮破乳，再高速离心5-60 分钟。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心，除去吸附的有机物后，真空干燥沉淀即 得到两亲性的稀土纳米材料。
本发明制备的稀土纳米材料表面同时具有双功能配体和表面活性剂，导致它同时具有亲 水性和疏水性(亲油性)。
本发明中的稀土化合物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、 轧(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)的氯化 物或硝酸盐，或者是其中几种的混合物。
本发明中的双功能配体为X-(CH2)n-Y，其中基团X为-COOH、 -SH、 -!^2或者-011;基 团Y为-COOH、 -SH、 ^112或者-015; n为l-30的自然数。
本发明中的作为油相的非极性有机溶剂为正己烷、正庚垸、辛烷、异辛烷、甲苯或苯。 本发明中的表面活性剂可以使用脂肪酸盐(RCOO'M+)、磺酸盐(R-SCVM+)、硫酸酯盐 (R-OS03Na)或烷基磷酸酯盐。
本发明中的表面活性剂优选琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(简称AOT)、十二垸基苯磺 酸钠(简称LAS)、十二垸基硫酸钠盐(简称SDS)。
本发明中的氟化物或磷酸盐或钒酸盐通常为它们的钠盐、钾盐或者铵盐。 本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备的稀土纳米材料拥有良好的两亲性，可应 用于生物领域，在生物标记和生物成像方面有着重大应用价值。
图1是两亲性NaYF4: 20 mol%Yb， 2 mol°/。 Er纳米颗粒的透射电子显微镜照片。 图2是两亲性NaYF4: 20 mol%Yb, 2 mol% Er纳米颗粒的红外光谱。 图3是两亲性NaYF4: 20 mol%Yb， 2 mol% Er纳米颗粒的水溶液在980nm激光器激发下 的荧光光谱。
图4是两亲性的LaF3: 20 mol%Yb, 2 mol°/。 Tm纳米颗粒的水溶液在980nm激光器激发下 的荧光光谱。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。 实施例1制备两亲性的NaYF4:20mol。/。Yb，2mol。/。Er纳米颗粒
以40 mL正庚烷为油相，以AOT(0.075M)为表面活性剂，以6-氨基己酸水溶液(0.4 mL, 0.375 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.2 ml, 0.5 mol/L LnCl3, Ln: 78 mol%Y+20 mol%Yb+2 moP/。Er)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40 mL正庚烷为油相，以 AOT(0.075M)为表面活性剂，以NaF水溶液(0.6 ml, 1 mol/L)为水相，制备了第二种反相微乳 体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它们混合，搅 拌大约20min。将混合物转移到100mL水热釜，封装，在180 °C水热处理6 h。自然冷却后， 加入适量丙酮破乳，再高速(12，000 rpm)离心20min。用正庚垸和乙醇依次清洗沉淀、再高速 离心几次来除去吸附的AOT以及其它不纯物。真空干燥沉淀得到两亲性的NaYF4: Yb, Er纳 米颗粒。它们的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，典型的结果见图1所示，典型的NaYF4: Yb, Er样品为蚕茧状，直径约为20nm，长度为20~40 nm。该材料的红外光谱见图2，其中 许多吸收带表明了有机配体的存在。例如，位于1049和1154 cm"处的吸收相应于对称的(vs) 和不对称(v^)的-S-O伸縮震动，并且该-SK)来源于AOT配体的磺酸基团，而不是自由的 AOT分子的磺酸基团，说明了 NaYF4: Yb， Er颗粒表面存在AOT配体。在1611 cm—1处的吸 收带相应于-COO-伸縮震动。可以推测这些化学基团(O-H或者N-H,-CHr，-COO-)可能源于 AOT和6-氨基己酸，或者源于6-氨基己酸分子间的聚合物。定量测试发现表面的氨基密度为 (9.5±0.8)xio-5mol/g。由于同时存在6-氨基己酸和AOT配体，样品具有两亲性，并且拥有活 性基团(-NH2)。在980nrn激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和 红光(650-670 nm)上转换发射，绿光相应于从2H11/2和483/2到4115/2的跃迁；红光相应于 从,9/2到4115/2的跃迁。
实施例2制备两亲性的LaF3: 20 mol%Yb, 2 mol% Tm纳米颗粒以40 mL正庚烷为油相，以AOT(0.075M)为表面活性齐U，以6-氨基己酸水溶液(0.4 mL, 0.5 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.2 ml, 0.5 mol/L LnN03， Ln: 78 mol°/。La+20 mol%Yb+2 mol°/。 Tm)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40 mL正庚烷为油相，以 AOT(0.075M)为表面活性剂，以NmF水溶液(0.6 ml, 1 mol/L)为水相，制备了第二种反相微 乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它们混合， 搅拌大约20min。将混合物转移到100mL水热釜，封装，在160 °C水热处理10 h。自然冷却 后，加入适量丙酮破乳，再高速(l2,000 rpm)离心20min。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再 高速离心几次来除去吸附的AOT以及其它不纯物。真空干燥沉淀得到两亲性的LaF3: 20 moie/。Yb，2moP/。Tm纳米颗粒。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现的发光光谱见 图4。可以看出共有4个发射带，两个蓝色的发射带(440 500nm)相应于力2 —3F4和&4 — 3116跃迁； 一个弱的红色发射带(635 665nm)相应于^4 — SF4跃迁； 一个极强的近红外发射带 (755 840 nm)相应于3H4 —力6跃迁。
实施例3制备两亲性的YV04: 45 mol°/。Ce, 15 mol% Tb纳米颗粒
以40 mL正庚垸为油相，以LAS (0.05 M)为表面活性剂，以12-氨基十二酸水溶液(0.4 mL, 0.375 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.2 ml, 0.5 mol/L LnCl3, Ln: 40 mo1%Y+45 mol。/。Ce+15moin/。Tb)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40mL正庚烷为油相，以LAS (0.05M)为表面活性剂，以Na3V04水溶液(0.6 ml, 0.3 mol/L)为水相，制备了第二种反相微乳 体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它们混合，搅 拌大约20min。将混合物转移到100mL水热釜，封装，在160 。C水热处理6 h。自然冷却后， 加入适量丙酮破乳，再高速(12,000 rpm)离心20min。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速 离心几次来除去吸附的杂质。真空干燥沉淀得到两亲性的YV04: 45 mol%Ce, 15 mol% Tb纳 米颗粒。在260nm紫外光的激发下，该材料在水中呈现Tb的特征发射，489nm相应于5D4 到^6的跃迁，542nm相应于5D4到7F5的跃迁，582nm相应于5D4到7F4的跃迁，619nm相 应于504到^3的跃迁。
实施例4制备两亲性的LaP04: 10mol。/。Eu纳米颗粒
以40mL异辛烷为油相，以SDS(0.05M)为表面活性剂，以3-巯基丙酸(0.1 mL，充当 双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.6 ml, 0.2 mol/L， LnCl3, Ln: 90 mol%La+10 mol。/。Eu)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40mL异辛垸为油相，以SDS (0.05 M)为表面活性剂， 以K3P04水溶液(0.6ml,0.3mol/L)为水相，制备了第二种反相微乳体系。两种反相微乳体系 分别搅拌大约lh,得到非常清澈的无色溶液，随后将它们混合，搅拌大约20min。将混合物 转移到100mL水热釜，封装，在200。C水热处理6h。自然冷却后，加入适量丙酮破乳，再 高速(l2,000 rpm)离心20min。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的 杂质。真空干燥沉淀得到两亲性的LaP04: 10moP/。Eu纳米颗粒。在390nm紫外光的激发下， 该材料在水中呈现Eu的特征发射。实施例5制备两亲性的LaF3: 15moiy。Tb纳米颗粒以40 mL甲苯为油相，以AOT (0.1 M)为表面活性剂，以3-巯基丙酸(0.1 mL,充当双 功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.6 ml, 0.2 mol/L， LnCl3, Ln: 85 mol%La+15 mol。/。Tb)为水相， 制备了第一种反相微乳体系。以40mL甲苯为油相，以AOT(O.l M)为表面活性剂，以NH4F 水溶液(0.6ml, lmol/L)为水相，制备了第二种反相微乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌大 约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它们混合，搅拌大约20min。将混合物转移到100mL 水热釜，封装，在180。C水热处理6h。自然冷却后，加入适量丙酮破乳，再高速(12，000rpm) 离心20min。用正庚垸和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的杂质。真空干燥 沉淀得到两亲性的LaF3: 15 mol% Tb纳米颗粒。在390nrn紫外光的激发下，该材料在水中呈 现Tb的特征发射。实施例6制备两亲性的GdV04: 45 mol%Ce， 15 mol% Tb纳米颗粒以40 mL正庚烷为油相，以LAS (0.05 M)为表面活性剂，以HS-(CH2)6-COOH水溶液(0.1 mL, 0.5 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.6 ml, 0.5 mol/L LnCl3, Ln: 40 mol%Gd+45 mol%Ce+15 mol。/。Tb)为7JC相，制备了第一种反相微乳体系。以40 mL正庚烷为 油相，以LAS (0.05 M)为表面活性剂，以Na3V04水溶液(0.7 ml, 0.5 mol/L)为水相，制备了 第二种反相微乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后 将它们混合，搅拌大约20min。将混合物转移到lOOmL水热釜，封装，在100 。C水热处理 30 h。自然冷却后，加入适量丙酮破乳，再高速(12，000 rpm)离心20min。用正庚烷和乙醇依 次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的杂质。真空干燥沉淀得到两亲性的GdV04: 45 mol%Ce， 15 mol% Tb纳米颗粒。在260nm紫外光的激发下，该材料在水中呈现Tb的特征发射。实施例7制备两亲性的GdF3: 10mol%Yb, 1 mol%Tm纳米颗粒以40 mL正庚烷为油相，以SDS (0.15 M)为表面活性剂，以HOOC-(CH2)6-COOH水溶 液(0.5 mL， 0.5 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.3 ml， 0.01 mol/L LnCl3, Ln: 89 mol%Gd+10mol%Yb+l mol。/。Tm)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40mL正庚烷为油 相，以SDS (0.15 M)为表面活性剂，以NH4F水溶液(0.8 ml, 0.5 mol/L)为水相，制备了第二 种反相微乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它 们混合，搅拌大约20min。将混合物转移到100mL水热釜，封装，在100 °C水热处理30 h。 自然冷却后，加入适量丙酮破乳，再高速(12,000 rpm)离心60min。用正庚烷和乙醇依次清洗 沉淀、再高速离心几次来除去吸附的杂质。真空干燥沉淀得到两亲性的GdF3: 10 mol%Yb, 1 mol% Tm纳米颗粒。在980nrn光的激发下，该材料在水中呈现Tm的上转换特征发射。实施例8制备两亲性的CeF3: 10 mol%Yb， 1 mol% Ho纳米颗粒以40 mL正庚垸为油相，以SDS (0.5 M)为表面活性剂，以H2N-(CH2)8-COOH水溶液(0.1 mL， 0.005 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.5 ml, 0.001 mol/L LnCI3, Ln: 89 mol%Ce+10 mol%Yb+l molQ/。Ho)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40 mL正庚烷为油 相，以SDS (0.5 M)为表面活性剂，以NH4F水溶液(0.6 ml, 0.1 mol/L)为水相，制备了第二种 反相微乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它们 混合，搅拌大约20min。将混合物转移到100mL水热釜，封装，在250 °C水热处理0.5 h。 自然冷却后，加入适量丙酮破乳，再高速(12,000rpm)离心5min。用正庚烷和乙醇依次清洗沉 淀、再高速离心几次来除去吸附的杂质。真空干燥沉淀得到两亲性的CeF3: 10mol%Yb， 1 mol% Ho纳米颗粒。在980nm光的激发下，该材料在水中呈现Ho的上转换特征发射。实施例9制备两亲性的YF3: 10 mol%Yb， 1 mol% Ho纳米颗粒以40 mL正庚烷为油相，以SDS (0.5 M)为表面活性剂，以HS-(CH2)1()-COOH水溶液(2 mL, 0.5 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(2 ml, 0.1 mol/L LnCl3, Ln: 89 mol%Y+10 mol%Yb+l moin/。Ho)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40 mL正庚垸为油相，以SDS (0.5 M)为表面活性剂，以NH4F水溶液(4ml,0.6mol/L)为水相，制备了第二种反相微乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它们混合，搅拌大约 60min。将混合物转移到100mL水热釜，封装，在180 。C水热处理10 h。自然冷却后，加入 适量丙酮破乳，再高速(12,000rpm)离心20min。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心 几次來除去吸附的杂质。真空干燥沉淀得到两亲性的YF3: 10 mol%Yb, 1 mol°/。 Ho纳米颗粒。 在980nm光的激发下，该材料在水中呈现Ho的上转换特征发射。实施例10制备两亲性的YF3: 10 mol%Yb, 1 mol% Ho纳米颗粒以40mL正庚烷为油相，以SDS (0.5 M)为表面活性齐U，以HS-(CH2)hj-COOH水溶液(0.05 mL, 0.5 mol/L，充当双功能配体)和稀土氯化物水溶液(0.05 ml， 0.1 mol/L LnCl3, Ln: 89 mol%Y+10 mol%Yb+l mol。/。Ho)为水相，制备了第一种反相微乳体系。以40 mL正庚垸为油 相，以SDS(0.5M)为表面活性剂，以NILtF水溶液(0.1 ml, 0.6 mol/L)为水相，制备了第二种 反相微乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌大约lh，得到非常清澈的无色溶液，随后将它们 混合，搅拌大约5min。将混合物转移到100mL水热釜，封装，在180 °C水热处理10 h。自 然冷却后，加入适量丙酮破乳，再高速(12，000rpm)离心20min。用正庚烷和乙醇依次清洗沉 淀、再高速离心几次来除去吸附的杂质。真空干燥沉淀得到两亲性的YF3: 10 mol。/。Yb, 1 mol% Ho纳米颗粒。在980nm光的激发下，该材料在水中呈现Ho的上转换特征发射。
权利要求
1、一种两亲性稀土纳米材料的微乳液水热合成方法，其特征是具体步骤如下(1)制备反相微乳液体系将0.001-0.5摩尔/升稀土化合物水溶液和0.001-0.5摩尔/升双功能配体水溶液混合，其中两种水溶液体积合计0.1-4毫升，稀土化合物与双功能配体之间的摩尔比为1∶1～1∶10；然后以此混合水溶液为水相，以10-100毫升非极性有机溶剂为油相，加上表面活性剂制备第一种反相微乳液体系；再以0.1-8毫升0.001-1摩尔/升的氟化物或磷酸盐或钒酸盐水溶液为水相，以10-100毫升非极性有机溶剂为油相，加上表面活性剂制备第二种反相微乳液体系；两种反相微乳液体系中水与表面活性剂的摩尔比为1-80；两种反相微乳液体系分别搅拌0.1-5小时，得到清澈的无色液体；(2)水热反应制备稀土纳米材料将步骤(1)得到的两种反相微乳液混合，搅拌5-60分钟后，将混合溶液转移到水热釜，封装，在100-250℃水热处理0.5～30小时，自然冷却后，加入丙酮破乳，再高速离心5-60分钟，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心，除去吸附的有机物后，真空干燥沉淀，即得到两亲性的稀土纳米材料。
2、 根据权利要求1所述的微乳液水热合成方法，其特征是所述的稀土化合物为镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的氯化物或硝酸盐，或其 中几种的混合物。
3、 根据权利要求1所述的微乳液水热合成方法，其特征是所述的双功能配体为 X-(CH2)n-Y，其中基团X为-COOH、 -SH、 ->^2或者-011;基团Y为-COOH、 -SH、 -1^€2或 者-OH; n为l-30的自然数。
4、 根据权利要求1所述的微乳液水热合成方法，其特征是所述的非极性有机溶剂为正己 烷、正庚烷、辛烷、异辛垸、甲苯或苯。
5、 根据权利要求1所述的微乳液水热合成方法，其特征是所述的氟化物或磷酸盐或钒酸 盐分别为它们的钠盐、钾盐或者铵盐。
6、 根据权利要求1所述的微乳液水热合成方法，其特征是所述的表面活性剂为脂肪酸盐、 磺酸盐、硫酸酯盐或垸基磷酸酯盐。
7、 根据权利要求6所述的微乳液水热合成方法，其特征是表面活性剂为琥珀酸二(2-乙 基己基)酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠盐。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种两亲性稀土纳米材料的微乳液水热合成方法。本发明以稀土化合物水溶液和双功能配体的水溶液为水相，以非极性有机溶剂为油相，再加上表面活性剂来制备一类反相微乳体系。以氟化物或磷酸盐或钒酸盐的水溶液为水相，以非极性有机溶剂为油相，再加上表面活性剂来制备另一种反相微乳体系。两种反相微乳体系分别搅拌，得到无色溶液，随后将它们混合，搅拌均匀后，将混合溶液转移到水热釜，水热处理。冷却后，加入适量丙酮破乳，再高速离心，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀，真空干燥，即得到所需稀土纳米材料。该稀土纳米材料表面同时有双功能配体和表面活性剂，使它们同时具有亲水性和疏水性。
文档编号C01F17/00GK101289217SQ20081003857
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月5日 优先权日2008年6月5日
发明者李富友, 陈志钢, 黄春辉 申请人:复旦大学