一种介孔磷铝材料及其制备方法

专利名称：一种介孔磷铝材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及介孔材料领域，具体涉及一种介孔磷铝材料及其制备方法。
背景技术：
磷铝材料是非常重要的一类无机材料，其中最典型的磷铝材料为微孔AlP0-n类分子筛，此类分子筛已广泛应用于催化及石油化工过程中。如含有少量Si的A1P0-34分子筛对甲醇制烯烃反应具有极好的催化性能(CN92112230.6， CN93112015. 2))。含少量Ti的AlP0-n类分子筛可应用于烯烃环氧化反应中。但是由于孔径一般小于2 nm，此类材料对大分子的催化反应没有明显效果，扩大其孔径一直是研究者们的合成热点。
1992年，U. S. 5057296和U, S. 5098684首次报道合成了介孔氧化硅分子筛。这种分子筛具有高比表面积和高热稳定性，孔道排列有序、孔径大小可调，在吸附、分离、
大分子的催化转化以及纳米材料组装等方面具有广泛的应用前景，自报道以来一直备受关注，为介孔结构的过渡金属氧化物材料的合成提供了新思路(W.O. Patent9937705)。介孔结构的钛基材料在催化、光催化以及能量转换方面具有很好的应用前景，故合成高比表面积的介孔氧化钛一直是介孔过渡金属氧化物材料的研究热点。
尽管目前已经采用多种合成方法得到了介孔结构的Ti02材料(Antonelli D M.船'c，。擺s勘卿。i-,淑er' 1999, 30 (2-3) : 315. On D T. /:朋《顧'r, 1999,15 (25): 8561. Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I， Chmelka B F, Stucky G D.C力棚胞ter. 1999， 11 (10): 2813)，但脱除模板剂后最终能得到介孔材料的报道却只有几个例子。Stucky等以三段共聚物为模板剂合成的介孔Ti02的孔径约为6.5 nm，比表面积为200 m2/g。这是由于三段共聚物与无机物种之间是通过氢键连接的，其相互作用力比较弱，所以模板剂容易通过抽提方法脱除而不损坏介孔结构，不过其比表面积还有待于进一步提高。而绝大多数通过离子型模板剂合成的介孔结构需要经过焙烧才能除去模板剂，但是Ti02基介孔结构的热稳定性较差，焙烧往往会使介孔结构坍塌而得不到真正的介孔材料。向合成溶胶中添加P源虽可稳定Ti02介孔结构，但焙烧会使所得Ti-P介孔结构的晶胞发生收縮，故最终得到的往往是微孔材料。
申请人以前的技术(刘子玉，魏迎旭，齐越，刘中民.催化学报，2006， 27 (11):1028)公开了一种合成Ti-P-Al介孔材料的方法，但是此技术也需要经过500-600'C焙烧才能除去模板剂，而且因为固定了P和A1的种类及浓度，所得材料的种类大受限审U。因此非常有必要开发一种无需焙烧就可得到高比表面积Ti02材料的新合成方法，那样既能简化合成流程又可降低能耗，同时还能避免焙烧时由晶胞收縮造成的孔径縮小，确保产物为介孔材料。
国内外尚无不经过焙烧就可合成介孔Ti-P-Al类材料的专利报道，多数研究集中于合成介孔结构的Ti02和Ti-P，焙烧后得到的往往是微孔材料。

发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔钛磷铝材料，即介孔Ti-P-Al材料。本发明的另一目的在于提供上述介孔钛磷铝材料的合成方法。
若要不经过焙烧即得到介孔材料，则必须在合成过程中除去模板剂。在介孔结构的Ti-P材料中，模板剂是阳离子型的，因此引入另一种阳离子，通过静电排斥作用能够除掉一部分模板剂。由于A1"离子与P具有较强的相互作用，这种作用力可将其引入到介孔Ti-P材料中而得到介孔Ti-P-Al材料，同时由于A1阳离子会排斥模板剂阳离子，故在合成过程中可能发生模板剂脱除的现象，因此不需要焙烧就可以得到真正的介孔材料。
本发明提供的一类介孔钛磷铝材料，其孔径为3.2-25 nm，孔容为0.1-0.5 cm7g，比表面积为23—321 m2/g，磷元素与钛元素摩尔比为0. 6 2，铝元素与钛元素摩尔比为0. 5 4。
5其制备过程包括如下步骤
(1) 以钛源物质、模板剂和水为原料，在25-95t下搅拌0-2小时，所得产物经洗涤、干燥，制备得到介孔结构的氧化钛；钛源物质、模板剂和水的摩尔比为l:0. 5 1.0: 50 100;
(2) 将步骤(1)得到的介孔结构的氧化钛用含磷化合物溶液处理0. 5-4小时、处理温度为IO-IOO'C，并分离、干燥固体产物；
(3) 向步骤(2)的固体产物中加入铝源物质溶液，再加入氢氧化钠溶液，并经回流、洗涤、干燥后得到介孔钕铝磷材料。
步骤(1)中，钛源物质可以选用钛酸酯或钛的无机盐，如硫酸钛；模板剂可以选用聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物如E02。P07。E02。、十四烷基三甲基溴化铵、十六垸基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺或焙烧过的MCM-41。
步骤(2)中，含磷化合物选自正磷酸或亚磷酸，含磷化合物溶液体积与介孔Ti02质量比为5-50 ml/g，含磷化合物溶液中磷元素浓度为0. 1-1 M。处理时间为0. 5-4小时，处理温度为IO-IO(TC。
,步骤(3)中的铝源物质可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。铝源物质中铝元素与
步骤(1)中起始钛源物质中钛元素的摩尔比例为O. 5: 1-20: 1，优选为2: 1-4: 1;
铝源物质溶液中铝的浓度为0.2-1 M。
氢氧化钠与铝源物质的摩尔比例为1: 1-3: 1，氢氧化钠溶液浓度为O. 1-0.4 M。
回流温度为80-100°C ，回流时间为20-50小时。
本发明与现有关于合成Ti02和Ti-P的技术相比，最明显的特征是所得材料为真正的介孔材料，其孔径在3.2-25 nm之间，同时其比表面积高达321 m7g，远大于文献报道的200m7g。高比表面积有利于活性组分的分散最终会延长催化剂的寿命，大的介孔孔径使之在大分子催化反应中具有极广泛的应用前景。与申请人以前的技术相比，本发明所得样品无需经过焙烧就具有介孔特征，与焙烧后的样品相比，其孔径至少增加了 0.5 nm，不但简化了合成流程、降低了合成成本而且进一步扩大了其在大分子反应方面的应用前景。


图l、图2、图3分别为本发明中部分介孔材料的X-射线衍射(XRD)图。图4为本发明中介孔材料的透射电子显微镜照片。图5为本发明中介孔材料的傅立叶红外谱图。图6为本发明中介孔材料的氮气吸附等温线。
具体实施方式
实施例l
(1) 40克CTAB (0. 109 mol)与49克硫酸钛(0. 204mol)混合，倾入到1. 6升水(88.89 mol)中，搅拌(600 rpm)下升温到80'C，保持O. 3小时后冷却、洗涤，再于10(TC下干燥后得到白色粉末22.6克。XRD结果表明(图l)此样品在低角度具有两个较强的衍射峰，说明其为介孔结构。
(2) 取10克干燥后的样品，与200毫升、0. 25 M磷酸混合，室温下搅拌2小时后，过滤并将固体产物于IOO'C干燥过夜，得到Ti-P样品10. 5克。其摩尔组成见表1;表2表明该样品的比表面积为10 mVg，近乎无孔材料，这是因为模板剂没有脱除的缘故。
实施例2
将17.4克十二烷基胺(C12NH2， 0. 109mol)和89.8克钛酸四丁酯(TBOT， 0. 204mol)溶于200毫升无水乙醇中，向其中滴加1.6升水(88.89mol)后并在25'C下搅拌2小时，得样品9.3克，其XRD谱图(图2)说明样品也为介孔结构，但有序性较实施例1的差些。取2克干燥后的样品，与100毫升、0.25 M磷酸混合，室温下搅拌2小时后，过滤并将固体产物于IO(TC干燥过夜，得粉末1.9克。取l克所得加入到300毫升、0. 2 M的A1 (N03) 3溶液中，搅拌0. 5小时后，缓慢滴入500毫升、0. 2 M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95'C下回流24小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉0. 9克。表2表明此样品的比表面积为298 m7g，孔容为0. 40 mVg，孔径为4. 10 nm。实施例3
取2克实施例1中得到的Ti-P样品，加入到600毫升、0.2M的A1"3溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入1升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95。C下回流24小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉1.8克，其XRD结果见图3A，摩尔组成见表l;透射电子显微镜照片(图4)表明样品具有条纹状介孔结构；傅立叶红外谱图(图5A)表明样品中在2800-3000cm"区域内没有振动峰，说明其模板剂己基本被脱除，因此可能具有介孔孔道。图6为样品的氮气吸附表征，可以看出样品呈现IV型等温线，说明是介孔材料。表2表明此样品的比表面积为321 m2/g，孔容为0. 39mVg，孔径为3. 68 nm。
实施例4
取2克实施例1中得到的Ti-P样品，加入到300毫升0.2M的AlCl3溶液中，搅拌0. 5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95'C下回流24小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉1.7克，其摩尔组成见表l; XRD结果见图3B;傅立叶红外谱图见图5B。表2表明此样品的比表面积为284 mVg，孔容为0. 38 m'7g，孔径为3. 98 nm。
实施例5
取2克实施例1中得到的Ti-P样品，加入到60毫升0. 2 M的AlCl3溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入IOO毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95'C下回流24小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉1.4克，其摩尔组成见表l， XRD结果见图3C。表2表明此样品的比表面积为23m7g，孔容为0. 16 mVg，孔径为23. 36rim0
实施例6
取3克实施例1步骤(1)中得到介孔结构的氧化钛，与60毫升0. 1 M磷酸混合，室温下搅拌2小时后，过滤并将固体产物于IOO'C干燥过夜后得2. 8克粉末。
取2克经0. 1 M磷酸处理过的样品，加入到300毫升0. 2 M的AlCh溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95。C下回流40小时。冷却后，经洗涤、千燥，得到样品原粉1.4克。表2表明此样品的比表面积为315 mVg，孔容为0. 31 mVg，孔径为3. 26 nm。
实施例7
取3克实施例1步骤(1)中得到介孔结构的氧化钛，与60毫升0. 5 M磷酸混合，室温下搅拌2小时后，过滤并将固体产物于IO(TC干燥过夜，得粉末产物2.9克。
取2克经0.5 M磷酸处理过的样品，加入到300毫升0.2 M的AlCl3溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95。C下回流40小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉1.5克。表2表明此样品的比表面积为280 m7g,孔容为0. 42 mVg，孔径为4. 38 nm。
实施例8
取3克实施例1步骤(1)中得到介孔结构的氧化钛，与60毫升0. 75 M磷酸混合，室温下搅拌2小时后，过滤并将固体产物于IO(TC干燥过夜，得粉末2.9克。
取2克经0. 75 M磷酸处理过的样品，加入到300毫升0. 2 M的AlCl3溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95'C下回流40小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉1.6克。表2表明此样品的比表面积为289 m2/g，孔容为0. 47 m3/g，孔径为4. 94 nm。
实施例9
取2克实施例1步骤(1)中得到介孔结构的氧化钛，与10毫升1 M亚磷酸混合，8(TC下搅拌0. 5小时后，将固体产物于IO(TC千燥过夜，得粉末1.9克。
取1克上述样品，加入到800毫升0. 5 M的AL (S04) 3溶液中，搅拌0. 5小时后，缓慢滴入500毫升、0.4 M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95。C下回流48小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉0.8克。表2表明此样品的比表面积为306m7g，孔容为0. 45 m7g，孔径为4. 02 nm。
对比例
取0.5g实施例3中得到的样品，在空气氛围下经过50(TC焙烧10小时后，其比表面积为410 mVg,孔容为0. 43 mVg，孔径为3. 16 nm。表l不同条件处理后样品的摩尔组成
实施例123456789 对比例
P/Ti0.50.61.51.10.70.91.21.61.7 1.5
Al/Ti/0,53.22.60.51.92.83,13.5 3.2
表2不同条件处理后样品的孔结构特征
实施例123456789 对比例
比表面积 10 (m2/g)29832128423315280289306410
孔容 / (cm3/g)0.400.390.380.160.310.420.470.450.43
孔径(nm) /4.103.683.9823.363,264.384.944.023.16
10
权利要求
1、一种介孔钛磷铝材料，其特征在于，其孔径为3.2-25nm，孔容为0.1-0.5cm3/g，比表面积为23-321m2/g，磷元素与钛元素摩尔比为0.6～2，铝元素与钛元素摩尔比为0.5～4。
2、 一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤-(1) 以钛源物质、模板剂和水为原料，在25-95'C下搅拌0-2小时，所得 产物经洗涤干燥，制备得到介孔结构的氧化钛；钛源物质、模板剂和水的摩尔比 为1: (0. 5 1. 0): (50 100);(2) 将步骤(1)得到的介孔结构的氧化钛用含磷化合物溶液处理0.5-4 小时、处理温度为10-10(TC，并分离、干燥固体产物；(3) 向步骤(2)的固体产物中加入铝源物质溶液，再加入氢氧化钠溶液， 并经回流、洗涤、干燥后得到介孔钛铝磷材料。
3、 权利要求2所述一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，所述钛源物质选自钛的无机盐或钛酸酯。
4、 权利要求2所述一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，所述模板剂选自十六垸基三甲基溴化铵、十六垸基三甲基氯化铵或十二垸基 胺。
5、 权利要求2所述一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，所述含磷化合物选自正磷酸或亚磷酸。
6、 权利要求2所述一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，所述含磷化合物溶液体积与介孔氧化钛质量的比例为5-50ml/g，含磷化合 物溶液中磷源浓度为0. 1-1 M。
7、 权利要求2所述一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中，所述铝源物质选自氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
8、 权利要求2所述一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中，所述铝源物质中铝元素与步骤(1)中起始钛源物质中钛元素的摩尔比例为0.5: 1-20: 1;铝源物质溶液中铝的浓度为0. 2-1 M。
9、 权利要求2所述一种介孔钛磷铝材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钠与铝源物质的摩尔比例为1: 1-3: 1，氢氧化钠溶液浓度为0. 1-0. 4 M。
全文摘要
本发明公开了一种介孔钛磷铝材料，其孔径为3.2-25nm，孔容为0.1-0.5cm³/g，比表面积为23-321m²/g，磷元素与钛元素摩尔比为0.6～2，铝元素与钛元素摩尔比为0.5～4。本发明还公开了这种材料的制备方法。本发明不需经过焙烧去除模板剂，与现有关于合成TiO₂和Ti-P的技术相比，最明显的特征是所得材料为真正的介孔材料，不但简化了合成流程、降低了合成成本而且进一步扩大了其在大分子反应方面的应用前景。
文档编号C01B39/00GK101591026SQ200810038280
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者刘子玉, 夏剑忠, 王仁远 申请人:上海宝钢化工有限公司