专利名称：一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属纳米复合材料的制备领域，特别是涉及一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材 料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管具有很多新颖的特性，引起了科学家极大的重视。研究表明，金属氧化物组 装碳纳米管复合材料表现出更加优异的物理和化学特性，包括更好的催化、导电、光学、 吸附性能和吸波特性等，具有更广阔的应用前景。
目前国内外报导的关于金属氧化物组装碳纳米管的方法主要有液相化学沉积法、浸渍 法、水热法等。液相化学沉积法是将改性处理的碳纳米管分散到含有活性组分的金属盐溶 液中，加入沉淀剂，在液相中反应生成或析出沉淀沉积在碳纳米管上，制得产物前躯体， 将前驱体煅烧处理即得到碳纳米管负载金属氧化物碳纳米管，该方法简单易行，成本低廉， 但一般需要使用强酸对碳纳米管进行氧化处理，然后利用氧化处理在碳纳米管表面产生的 大量缺陷，进一步引入金属氧化物，但是强酸氧化处理会破坏碳纳米管的结构，导致其机 械性能、导电导热性能等下降，不利于修饰后的进一步使用。浸渍法是将碳纳米管浸渍在 含有活性组分的金属盐溶液中，充分混合，以达到将活性组分负载在碳纳米管上的方法， 该方法操作简单，但通常负载效率不高。水热法是利用高温高压使金属氧化物析出、沉积 在碳纳米管表面，该方法简单易行，成本低廉且适用的金属氧化物范围较宽，便于实际应 用。
Lupo等在Carbon42 (2004) 1995上描述了水热法制备氧化锆/碳纳米管复合物的方法， 但氧化锆与碳纳米管的结合方式难于控制，碳纳米管管壁、管腔内均有氧化锆生成。Liu 等在Carbon43 (2005) 47上描述了将碳纳米管与硝酸镍、硝酸铁混合，滴加氢氧化钠生产 氢氧化物后，再通过水热法，制备碳纳米管/镍铁氧体复合物的方法，镍铁氧体包裹碳纳米 管较为充分，但碳纳米管经过酸化处理后被截断，将导致复合材料性能下降。以往金属氧 化物组装碳纳米管的方法通常工艺复杂，成本高，且采用强酸氧化处理会破坏碳纳米管的 结构，导致碳管长度变短，并严重影响材料性能，且未见有关铟锡氧化物颗粒组装碳纳米 管的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方 法，该方法简便，生产设备简单，易于工业化生产，对碳纳米管结构的破坏小。本发明的一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，包括(1) 碳纳米管的表面修饰室温下，分别以1 v% 20v% (体积百分数)氢氟酸和1 v% 20 v。/。稀硝酸溶液清洗 碳纳米管，干燥后得到纯化的碳纳米管，将其在0.5 wt% 10 wt% (重量百分数)的表面 活性剂溶液中超声分散0.5 8h后，清洗、干燥，得到表面活性剂修饰的碳纳米管；(2) 铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管的制备室温下，将铟、锡盐溶于有机溶剂中配成将铟、锡盐溶液，再加入表面活性剂修饰的碳纳米管，在300 800转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入钠盐和添加剂聚乙二醇，分 散均匀后转入水热反应釜中，在100 300'C，保持3 20小时，降至室温，洗涤、过滤、 干燥后得到铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管；(3) 铟锡氧化物组装碳纳米管的制备铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管在惰性气氛中，升温至400 80(TC，在该温度下 煅烧0.5 5小时，在惰性气氛下冷却至室温，即为铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料。所述步骤(1)中碳纳米管为管径10 40nm的单壁或多壁碳纳米管。 所述步骤(1)中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、或十二垸基磺酸钠 中的一种。所述步骤(2)中铟、锡盐选自铟、锡的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的两种，优选氯 化铟、氯化锡、硝酸铟或硝酸锡中的两种，铟盐与锡盐的摩尔比为5 10: 1，铟、锡盐溶 液的浓度是0.1g 100g/L溶剂，铟锡盐溶液与碳纳米管的加入比例为10 100ml/g。所述的步骤(2)中有机溶剂为乙二醇、丙三醇或正丁醇中的一种。所述步骤(2)中钠盐为钠的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种，钠盐的加 入量为1 300g/L溶剂。所述步骤(2)中聚乙二醇的加入量为0.1 50g/L溶剂。所述的步骤(3)的惰性气氛为氮气，氖气或氩气气氛，惰性气体流量0.3 5升/分钟， 升温速度为3 l(TC/分钟。所述步骤(1)至(3)中的室温是10 40。C。本发明的基本原理碳纳米管的管壁由六边形的碳原子通过叩2杂化而成，在碳纳米 管的制备过程中会存在少量缺陷点，这些缺陷点的活性较高，就成为引入铟锡离子的活性 位，铟锡离子在此进一步生成氢氧化物，再经过煅烧，形成铟锡氧化物组装的碳纳米管复 合材料。通过调整铟锡盐溶液的浓度和反应温度、反应时间，可以得到不同颗粒尺度的铟锡氧化物碳纳米管复合材料。 有益效果
(1) 本发明方法简便，成本低，生产设备简单，易于工业化生产；
(2) 对碳纳米管结构的破坏小，有利于组装碳纳米管复合材料的进一步应用。
图1为碳纳米管原料的透射电镜照片；
图2为铟锡氧化物组装碳纳米管的X射线衍射图3为铟锡氧化物组装碳纳米管的透射电镜照片；
图4为铟锡氧化物组装碳纳米管的高分辨透射电镜照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。
实施例1
室温下，分别以10v。/。的氢氟酸和20v。/。的硝酸清洗碳纳米管，干燥后得到纯化的碳 纳米管，将纯化的碳纳米管分散在4 wty。的十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声4小时后，清 洗、干燥，得到表面活性剂修饰的碳纳米管。
室温下，将0.2g五水合硝酸铟(分析纯)和0.02g五水合氯化锡(分析纯)溶于40mL 乙二醇中，得到铟锡盐的乙二醇溶液。
将2.0g表面活性剂修饰的碳纳米管(平均管径为30nm的多壁碳纳米管，由碳氢化合 物催化分解制备)放入烧杯中，接着加入40ml铟锡盐的乙二醇溶液，在搅拌(转速600 转/分钟)条件下，加入3.6g醋酸钠和l.Og聚乙二醇，分散均匀后，转入水热反应釜中， 在200'C，保持8小时，降至室温，洗涤、过滤、干燥后得到铟锡氢氧化物前驱体组装碳 纳米管。
将得到的铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入 氮气，气体流量0.6升/分钟，升温速度为10。C/分钟，升温至60(TC，并在600'C下保持1.0 小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温，得到黑色粉末状样品为铟锡氧化物组装碳纳米管。图1为碳纳米管原料的透射电镜照片。碳纳米管的管径约为30nm，中间亮的部分是 碳纳米管管腔，颜色暗的部分是纳米管管壁，管壁的厚度大约为6nm(管径的三分之一)， 碳纳米管的外表面很光滑，未见附着有其它物质。
图2是本实施例制备的铟锡氧化物组装碳纳米管的X射线衍射图。在26 = 26.8°处的 衍射峰为碳纳米管的特征峰，与JCPDS卡片06-0416对照表明铟锡氧化物为立方晶型， 图中所有的衍射峰都与立方晶型氧化铟相对应，其中五个较强的衍射峰对应氧化铟(211) 晶面、(222)晶面、(400)晶面、(440)晶面、(622)晶面的衍射峰。
图3是铟锡氧化物组装碳纳米管的透射电镜照片，可以看到碳纳米管表面包覆的颗粒 较为均匀，颗粒直径在10 30nm范围内。在a处是单个颗粒，b处有少量颗粒聚集。
图4是铟锡氧化物组装碳纳米管的高分辨透射电镜照片。c处是碳纳米管，d处是铟锡 氧化物颗粒，可以看出铟锡氧化物颗粒粒径较为均匀，在15 20nm范围，晶面间距约为 0.4nm，对应于氧化铟锡的(211)晶面。
实施例2
室温下，以5 v。/。的氢氟酸和10v。/。的硝酸清洗碳纳米管，干燥后得到纯化的碳纳米管， 将纯化的碳纳米管分散在2wt。/。)的十二烷基磺酸钠溶液中，超声6小时后，清洗、干燥， 得到表面活性剂修饰的碳纳米管。
在室温下，将0.3g四水合氯化铟(分析纯)和0.06g五水合氯化锡(分析纯)溶于20mL 丙三醇中，得到铟锡盐的丙三醇溶液。然后将0.5g表面活性剂修饰的碳纳米管放入烧杯中， 接着加入20ml铟锡盐的丙三醇溶液，在搅拌状态下，加入3.0g硝酸钠和0.5g聚乙二醇， 分散均匀后，转入水热反应釜中，在16(TC，保持12小时，降至室温，洗涤，过滤，干燥 后得到铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管。
接下来的步骤按实施例1所述方法制备。X射线衍射、透射电镜分析表明所得黑色样 品为铟锡氧化物组装碳纳米管。
实施例3
室温下，以5 v。/。的氢氟酸和20 v%的硝酸清洗碳纳米管，干燥后得到纯化的碳纳米 管，将纯化的碳纳米管分散在2 wt。/。的司班溶液中，超声6小时后，清洗、干燥，得到表
面活性剂修饰的碳纳米管。
在室温下，将0.2g九水合硫酸锡(分析纯)和0.04g五水合氯化锡(分析纯)溶于20mL 正丁醇中，得到铟锡盐的正丁醇溶液。
将0.3g表面活性剂修饰的碳纳米管放入烧杯中，接着加入20ml铟锡盐的正丁醇溶液，在搅拌状态下，加入3.0g氯化钠和l.Og聚乙二醇，分散均匀后，转入水热反应釜中，在 180°C，保持12小时，降至室温，洗涤，过滤，干燥后得到铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳 米管，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氩气，气体流量0.3升/分钟，升温速度为5°C/ 分钟，升温至50(TC，并在50(TC下保持2小时，在氩气保护下自然冷却至室温后，得到 黑色粉末状样品，X射线衍射和透射电镜分析表明样品为铟锡氧化物组装碳纳米管。实施例4室温下，以5 v。/。的氢氟酸和15 ve/。的硝酸清洗碳纳米管，干燥后得到纯化的碳纳米管， 将纯化的碳纳米管分散在l wtc/。的十二烷基磺酸钠溶液中，超声2小时后，清洗、干燥， 得到表面活性剂修饰的碳纳米管。在室温下，将0.4g四水合氯化铟(分析纯)和0.08g五水合氯化锡(分析纯)溶于40mL 丙三醇中，得到铟锡盐的丙三醇溶液。将0.5g表面活性剂修饰的碳纳米管(来源同实施例l)放入烧杯中，接着加入15ml铟 锡盐的丙三醇溶液，在搅拌状态下，加入2.0g硝酸钠和0.5g聚乙二醇，分散均匀后，转 入水热反应釜中，在13(TC，保持10小时，降至室温，洗涤，过滤，干燥后得到铟锡氢氧 化物前驱体组装碳纳米管，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氩气，气体流量0.6升/ 分钟，升温速度为1(TC/分钟，升温至60(TC，并在60(TC下保持1.5小时，在氩气保护下 自然冷却至室温后，得到黑色粉末状样品，X射线衍射和透射电镜分析表明样品为铟锡氧 化物组装碳纳米管。
权利要求
1.一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，包括(1)碳纳米管的表面修饰室温下，分别以1v％～20v％氢氟酸和1v％～20v％稀硝酸溶液清洗碳纳米管，干燥后得到纯化的碳纳米管，将其在0.5wt％～10wt％的表面活性剂溶液中超声分散0.5～8h后，清洗、干燥，得到表面活性剂修饰的碳纳米管；(2)铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管的制备室温下，将铟、锡盐溶于有机溶剂中配成将铟、锡盐溶液，再加入表面活性剂修饰的碳纳米管，在300～800转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入钠盐和添加剂聚乙二醇，分散均匀后转入水热反应釜中，在100～300℃，保持3～20小时，降至室温，洗涤、过滤、干燥后得到铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管；(3)铟锡氧化物组装碳纳米管的制备铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管在惰性气氛中，升温至400～800℃，在该温度下煅烧0.5～5小时，在惰性气氛下冷却至室温，即为铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料。
2. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中碳纳米管为管径10 40nm的单壁或多壁碳纳米管。
3. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中表面活性剂为十二垸基苯磺酸钠、吐温、司班、或十二烷基磺酸钠中的 一种。
4. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中铟、锡盐选自铟、锡的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的两种，铟盐与锡盐 的摩尔比为5 10: 1，铟、锡盐溶液的浓度是0.1g 100g/L溶剂，锢锡盐溶液与碳纳米管 的加入比例为10 100ml/g。
5. 根据权利要求4所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中铟、锡盐选自氯化铟、氯化锡、硝酸铟或硝酸锡中的两种。
6. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述的步骤(2)中有机溶剂为乙二醇、丙三醇或正丁醇中的一种。
7. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中钠盐为钠的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种，钠盐的加入量 为1 300g/L溶剂。
8. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中聚乙二醇的加入量为0.1 50g/L溶剂。
9. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述的步骤(3)的惰性气氛为氮气，氖气或氩气气氛，惰性气体流量0.3 5升/分钟，升 温速度为3 10'C/分钟。
10. 根据权利要求1所述的铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)至(3)中的室温是10 40°C。
全文摘要
本发明涉及一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法，包括(1)室温下，以氢氟酸和硝酸清洗碳纳米管，干燥后将其在表面活性剂中超声分散，洗涤、干燥，得到表面活性剂修饰的碳纳米管；(2)室温下，将铟、锡盐溶于有机溶剂，加入上述碳纳米管，搅拌混合，再加入钠盐和添加剂，分散均匀后转入水热反应釜，反应一段时间，降温至室温，洗涤、过滤、干燥，得到铟锡氢氧化物前驱体组装碳纳米管；(3)将步骤(2)碳纳米管置于惰性气氛，煅烧一段时间，冷却至室温，得到铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料。该方法简便，生产设备简单，易于实现工业化生产，对碳纳米管结构的破坏小，有利于组装的碳纳米管复合材料的进一步应用。
文档编号C01B31/00GK101293645SQ200810038658
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月6日 优先权日2008年6月6日
发明者朱美芳, 李昱昊, 李耀刚 申请人:东华大学