锆酸镧粉体制备方法

专利名称：锆酸镧粉体制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆酸镧粉体制备方法，属于高温热障用陶瓷粉体制备领域。
技术背景为了提高航空发动机等的推重比和大型燃气轮机的热效率，目前最可行、 最经济的途径是在使用高温合金材料和冷却技术的前提下，采用热障涂层(简称TBC)。由此，可减少燃烧室的热量从燃气向金属基体的传递，提高燃气的使 用效率，防止基体合金的氧化，从而保证这些热端部件在较高温度下正常工作。对于热障涂层材料的选择，通常需要满足以下条件1)高熔点(T》2000 K );2)低热导率(k〈2 W/m K) ;3)在使用温度和室温之间没有相变；4)化 学稳定性好，抗腐蚀；5)与高温合金热膨胀匹配(热膨胀系数cc〉 10X10-6 K-i ); 6)抗烧结。有对比研究表明，采用6-8 wty。氧化钇稳定的氧化锆材料(简称YSZ)的 综合性能比较优越，是目前使用最广的TBC材料。然而，YSZ在120(T C长时 间循环使用的过程中，材料存在相变，晶粒长大，烧结等现象，使得热导率上 升，界面热应力升高从而引发涂层的失效，导致发动机寿命降低。相比于YSZ，锆酸镧(La2Zr207，以下简称LZ)材料的热导率更低，在熔 点(2800° C)以下没有相变，而且更抗烧结，在热循环条件下晶粒不易长大。 目前，LZ的合成多采用固相反应法，如国内专利CN 1657573A (潘伟、徐强 等)报导了使用固相反应法合成LZ，但合成温度较高(1550 1650° C)，组 成、结晶相得精确控制困难。专利CN 101104557A保护了一种稀土锆酸盐的 材料及其共沉淀制备方法，内容涉及高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体 材料，其特征为它的化学分子式为Ln2Zr207，其中所述Ln为Gd、 Sm、 Nd或 Yb中的一种或多种稀土元素的组合。但LZ却游离于保护范围之外。固相法所 得LZ粉体经压片后测得的热导率虽相对于YSZ有一定程度的降低，但因晶粒 尺寸较大，粒径分布不均等原因限制了它在更高温度下的使用。液相合成法因 前驱体可以达到分子水平的均匀混合而使最终产物的晶粒大小可达纳米水平，更小的晶粒尺寸对于进一步降低热导率，提高涂层的高温机械性能有着十分积 极的意义，使得LZ这种材料有望在未来应用于更高的温度和更苛刻的热机械环
境，成为下一代的TBC候选材料。

发明内容
为了进一步降低热障涂层用锆酸镧材料的热导率，提高其隔热、热稳定、 抗氧化等各项性能，本发明提供了缺陷萤石或(焦)烧绿石结构高温热障涂层
材料——La2Zr207粉体的制备方法，其具体合成工艺步骤为
(1) 去离子水溶解可溶性镧盐或用稀硝酸溶解氧化镧获得含有LaS +的溶 液，用去离子水溶解可溶性的锆盐得到含Zr"的溶液，所述两种溶液的浓度为 0. 1 1. 0mol/L;
可溶性镧盐为La(N03)3'xH20， LaOCl*xH20或LaCl3。 锆盐为Zr(N03)4-^20， Zr0Cl2.xH20， Zr O(N 03) 2* xH2 0 ， Zr(CH3C00)2 或Zr0(C03)2'xH20 。
(2) 将步骤(1)获得的两种溶液混合，制备成含有La"和Zr"的混合溶 液，[La3+]/ [Zr叫的比例变化范围在0. 1 2之间。
所述混合溶液中阳离子的摩尔浓度为0.2 mol/L 2 mol/L，在持续搅拌的 条件下，持续搅拌1 5小时；
上述混合溶液中优选加入0. 01 5wt%的十六烷基三甲基溴化铵表面活性 剂加入到混合溶液中表面活性剂为。
(3) 在持续搅拌的条件下，将步骤二中获得的混合溶液滴加到沉淀剂中， 或将沉淀剂滴加到混合溶液中，滴加速率为l 100ml/min，滴加完成后，溶 液的pH值控制在8 14之间，之后继续反应0. 5 12小时。
(4) 将步骤三中获得的沉淀物放入离心机中，离心机转速为5000 lOOOOrpm，将离心所得沉淀胶体用去离子水和乙醇洗涤，反复离心一洗涤数 次。
(5) 将步骤四中所得沉淀物胶体在50 150。 C干燥后进行研磨，之后在 空气气氛中，750 1000° C下煅烧2 6小时，煅烧结束后随炉冷却。
，所述的步骤一中，所述的 在步骤二中，所述的
在步骤三中，所述的沉淀剂为可溶性氢氧化物，可溶性碳酸盐、碳酸氢盐 或者氨水中的任意一种。在步骤五中，将干燥研磨后的沉淀物在空气气氛下，以5 10° C的速度升
温到750 1000° C。
本发明的积极意义在于
合成温度相比于固相反应法降低了 500 800° C;
制备所得锆酸镧材料具有0.576 0. 710 W/m'K (200 1200 ° C)的低热 导率，相比于YSZ和使用固相法合成的锆酸镧材料，有着更加优异的隔热性能; 粉体晶粒尺寸小，即使在高温热处理之后晶粒长大也不明显，抗烧结能力
强；
在高温下无相变和失重。


图1粉体压片后1500 ° C下热处理6小时后的表面形貌
图2向沉淀剂中滴加溶液所得干燥后沉淀产物的TG-DTA曲线
图3在不同温度下合成的LZ粉体的XRD图谱
图4本发明所得锆酸镧材料和YSZ、固相法所得锆酸镧材料的热导率比较， 热导率降低了约50%
具体实施方式
实施例1
步骤一在室温条件下，用去离子水溶解含镧元素的可溶性盐或用稀硝酸 溶解氧化镧获得含有LaS +的溶液，用去离子水溶解可溶性的锆盐得到含Zr"的 溶液，所述两种溶液的浓度均为0. 5 m ol/L。
步骤二将步骤一中获得的两种溶液混合，制备成含有U"和Zr"的混合 溶液，[La"]/[Z卢]的比例为1。所述混合溶液中阳离子的摩尔浓度为1 mol/L， 在持续搅拌的条件下，将占混合溶液体积3wtW的表面活性剂加入到混合溶液 中，持续搅拌3小时；
步骤三在持续搅拌的条件下，将步骤二中获得的混合溶液滴加到沉淀剂 中，或将沉淀剂滴加到混合溶液中，滴加速率为50ml/min，滴加完成后溶液的 pH值控制在10之间，之后继续反应4小时。
步骤四将步骤三中获得的沉淀物放入离心机中，离心机转速为7000rpm，将离心所得沉淀胶体用去离子水和乙醇洗涤，反复离心一洗漆数次。
步骤五将步骤四中所得沉淀物胶体在iocr c干燥后进行研磨，之后在空
气气氛中，95CT C下煅烧5小时，煅烧结束后随炉冷却。
在步骤一中，所述的含镧元素的可溶性盐为La(N03)r必2 0， LaOCl'xH20 或LaCl3。步骤一中，所述的锆盐为Zr(N03)4'xH20 ， ZrOCl2'xH20 ， Zr0(N03)2'xH20， Zr(CH3CO 0)2或ZrO(C03)2'xH20。
在步骤二中，所述的表面活性剂为十六垸基三甲基溴化铵。 在步骤三中，所述的沉淀剂为可溶性氢氧化物，可溶性碳酸盐、碳酸氢盐 或者氨水中的任意一种。
在步骤五中，将干燥研磨后的沉淀物在空气气氛下，以83 C的速度升温。 本实施例中，制得的锆酸镧陶瓷粉体材料采用日本理学RINT2200型X射 线衍射仪测定样品的物相结构，为单一相组成；通过TG-DTA曲线分析干燥后 沉淀物的热稳定性，发现沉淀物经脱水、晶化之后，在870 120CT C范围内， 无失重，相变；将粉体压片、烧成后使用激光脉冲法高温导温系数和导热系数 测定仪测定其热导率，在O. 576 0. 710 W/m* K (200 1200° C)范围内变化， 低于固相反应所得锆酸镧的热导率值和相同方法所得YSZ的热导率值，适合作 为高温热障涂层粉体材料。
实施例2
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤一中所述的含La"和Zr"的溶液浓度均为0.2 mol/L。
实施例3
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤一中所述的含La"和Zr"的溶液浓度均为0.4 mol/L。
实施例4
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤一中所述的含La"和Zr"的溶液浓度均为0.8 mol/L。
实施例5
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在于，在步骤一中所述的含La3+和Zr"的溶液浓度为0.2mol/L、 0. 4 mol/L。 实施例6
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤二中所述的含La3+和Zr"的溶液浓度为0.2mol/L 、 0. lmol/L。
实施例7
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤二中所述的含La3+和Zr"的溶液浓度为0.1mol/L 、 lmol/L。
实施例8
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在
于，在步骤二中加入的了混合溶液体积iwty。的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
实施例9
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤三中，往沉淀剂中滴加混合溶液或往混合溶液中滴加沉淀剂的速率 为20ml/min。
实施例10
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤三中，滴加结束后溶液的pH值控制在ll。
实施例11
本实施例与实施例1中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤五中的煅烧温度为800° C。
实施例12
本实施例与实施例l中所述高温热障涂层用锆酸镧陶瓷粉体材料的区别在 于，在步骤五中的煅烧温度为1Q00。C。
权利要求
1、锆酸镧粉体制备方法，包括下述步骤(1)去离子水溶解可溶性镧盐或用稀硝酸溶解氧化镧获得含有La3+的溶液，用去离子水溶解可溶性锆盐得到含Zr4+的溶液，所述两种溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，制备成混合溶液，控制[La3+]/[Zr4+]在0.1～2，控制混合溶液中阳离子的摩尔浓度为0.2mol/L～2mol/L，持续搅拌；(3)将步骤(2)所得的混合溶液滴加到沉淀剂中，或将沉淀剂滴加到混合溶液中，滴加完成后，控制溶液pH值在8～14，继续反应0.5～12小时。(4)将步骤(3)所得沉淀物分离，用去离子水和乙醇洗涤；(5)将步骤(4)所得沉淀物干燥后煅烧。
2、 按权利要求1所述的锆酸镧粉体制备方法，其特征在于可溶 性镧盐为La(N03)3 xH20， La0Cl'xH20或LaCl3。
3、 按权利要求1所述的锆酸镧粉体制备方法，其特征在于可溶 性锆盐锆盐为Zr(N03)4'xH20， ZrOCl2'xH20， Zr0(N03) 2-通20， Zr(CH3C 0 0) 2或Zr0 (C 03)2'xH20。
4、 按权利要求1所述的锆酸镧粉体制备方法，其特征在于步骤 (2 )中加入0. 01 5 wt %的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂。
5、 按权利要求1或2或3或4所述的锆酸镧粉体制备方法，其 特征在于步骤(5)干燥条件为50 150° C。
6、 按权利要求1或2或3或4所述的锆酸镧粉体制备方法，其 特征在于步骤(5)煅烧条件为750 1000° C下煅烧2 6小时。
7、 按权利要求1所述的锆酸镧粉体制备方法，其特征在于滴加 速率为l 100ml/min。
全文摘要
本发明涉及一种锆酸镧粉体制备方法，属于高温热障用陶瓷粉体制备领域。本发明用氧化镧或镧的可溶性盐和锆盐分别制成含La³⁺和Zr⁴⁺的溶液；将所述两种溶液混合，在持续搅拌条件下，将混合溶液滴加到沉淀剂中(或将沉淀剂滴加到混合溶液中)，得到沉淀产物；此沉淀物经数次洗涤后烘干、研磨，最后在一定温度下煅烧，得到缺陷萤石结构或烧绿石结构的La₂Zr₂O₇。本发明所提供的合成方法相比与目前所通用的固相反应法，合成温度降低了500～700℃。所得粉体的隔热性能(热导率)相比于YSZ有约50％的降低，相比于固相法所得锆酸镧粉体有约有40％的降低。本发明解决了现有高温热障涂层用陶瓷材料中存在的热导率过高，烧结严重和相变失效问题。
文档编号C01F17/00GK101407336SQ20081003979
公开日2009年4月15日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者罗宏杰, 陈宏飞, 高彦峰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所