专利名称：一种铁氧化物多级空心核壳材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁氧化物多级空心核壳材料及其制备方法，属于纳米材料 制备领域。
背景技术：
纳米材料被看作是未来科学技术的基础支柱，其在电子信息、生物医学、 化工催化等领域有着重要的应用前景。纳米材料的性质不仅与化学成分有关， 而且与它们的结构、形状和尺寸有关。
近几年来，无机核壳纳米结构材料的合成作为一个重要的研究领域吸引了 越来越多研究者的兴趣。然而，大多数核壳结构由两种不同成分的材料组成 一种材料组成核，另一种材料组成壳。我们称之为异质核壳结构。而同质核壳 结构则完全不同，它的核与壳由同一种成分的材料组成。与异质核壳结构材料 相比，同质核壳结构材料的制备更加困难，目前仅有几个例子。发展简单新颖 的方法用以制备成分和形貌可控的异质核壳结构材料是一个挑战。此外，多级 纳米结构材料也是应用前景广阔的功能材料。多种不同的多级纳米结构材料已 被制备出来。
铁氧化物作为非常重要的功能材料，被广泛应用于催化、环境保护、传感 器、信息存储和生物医药领域。不同形貌的铁氧化物材料如棒、线、管、片和 空心球已经通过不同的方法制备出来。但是，目前合成出来的铁氧化物纳米材 料普遍比表面积不高，不利于应用。具有高的比表面积和良好的磁性能，并且 具有纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构的铁氧化物材料目前尚未合 成出来。本发明采用单一的三价铁离子源一一可溶性三价铁盐和弱碱性材料为 原料，同时制备出具有很高比表面积和良好磁性能的四氧化三铁、Y-三氧化二 铁和Cl-三氧化二铁纳米材料，而且所制备的材料具有纳米片组装成的多级空心 核壳纳米多孔球结构，拓宽了它们在生物医药领域、催化领域以及磁性分离等 领域的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种铁氧化物多级空心核壳纳米结构材料的制备方法。
该方法首先利用纳米片聚集生长得到了纳米片组装成的球，再以纳米片组 装成的球为核，通过奥斯特瓦尔德熟化原理，使纳米片组装成的核不断縮小， 同时在核外面形成一层纳米片组装成的壳，最终形成具有多级空心核壳纳米结 构的前驱物。将前驱物在不同的条件下煅烧，得到具有不同组分的铁氧化物纳 米材料，并且所得的铁氧化物纳米材料具有纳米片组装成的多级空心核壳纳米 多孔球结构。
本发明方法具体工艺如图1所示。
具体步骤如下
1、 液相反应体系的配制以乙二醇作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱或 弱碱性盐为原料来配制反应体系，搅拌获得均一溶液。
所述的可溶性三价铁盐的浓度为O. Ol—O. l摩尔/升，弱碱或弱碱性盐的浓度 为O. Ol — O. 2摩尔/升。
2、 将均一溶液在120—19(TC下进行溶剂热处理，溶剂热处理时间为6—15 小时。
所述的溶剂为乙二醇。
3、 对溶剂热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物进 行洗涤和干燥，干燥温度为20—10(TC。
4、 将干燥后的产物煅烧，得到多种不同组分的铁氧化物纳米材料。
① 将干燥后的产物于保护气氛(氮气或氩气)中煅烧，得到四氧化三铁纳 米粉末。煅烧温度为200 — 50(TC，煅烧时间不少于l小时。
② 将干燥后的产物于空气中煅烧，得到Y-三氧化二铁纳米粉末。煅烧温度 为200 —350°C，煅烧时间不少于l小时。
③ 将干燥后的产物于空气中煅烧，得到a-三氧化二铁纳米粉末。煅烧温度 为350 — 60(TC，煅烧时间不少于l小时。
本发明提供的制备方法得到的铁氧化物纳米材料可具有多种组分，分别为 四氧化三铁、Y-三氧化二铁和a-三氧化二铁，
它们具有纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构。其中核的尺寸为l 一2微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
本发明提供的核壳多级纳米结构铁氧化物材料的制备方法及得到的材料具 有以下优点(1 ) 首次利用同一种前驱物制备出三种不同的铁的氧化物纳米材料。
(2) 乙二醇在前驱物纳米结构的合成中起到络合的作用(溶剂)，同时 起到还原剂的作用。且制备过程中不添加任何表面活性剂，这大大简化了制备 过程，降低了生产成本。
(3) 原料廉价易得，操作方便，制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设 备，易于实现工业化生产。
(4) 所制得的四氧化三铁和Y-三氧化二铁纳米磁性材料具有很高的比 表面积(四氧化三铁113.0 m2/g， y-三氧化二铁101.7 mVg)和良好的磁性能(四 氧化三铁的饱和磁化率为50. 1 emu/g， Y-三氧化二铁的饱和磁化率为34. 4
e mu/g)。
(5) 本发明所述制备方法兼具新颖性和实用性。与其它方法相比，本发 明所述制备方法所得产物具有纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构， 可应用于包括药物、蛋白质及基因的耙向运输及释放和临床诊断在内的生物医 药领域，在催化，化学化工、能源、纺织、及环境等领域也具有良好的应用前
享
图l核壳多级纳米结构铁氧化物材料的制备工艺流程图
图2在16(TC溶剂热15小时得到的由前驱物纳米片组装成的多级空心核壳 纳米多孔球的扫描电子显微镜照片。其中核的尺寸为1 —2微米，壳的尺寸为2 一4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
图3在16(TC溶剂热15小时得到的由前驱物纳米片组装成的多级空心核壳 纳米多孔球的透射电子显微镜照片。其中核的尺寸为1一2微米，壳的尺寸为2 一4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
图4前驱物在不同条件下煅烧得到的铁氧化物的X射线粉末衍射谱图(a) ci-三氧化二铁，(b) Y-三氧化二铁，(c)四氧化三铁。
图5前驱物在30(TC下于氮气中煅烧1小时得到的由四氧化三铁纳米片组 装成的多级空心核壳纳米多孔球的扫描电子显微镜照片。其中核的尺寸为1一2 微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
图6前驱物在30(TC下于氮气中煅烧1小时得到的由四氧化三铁纳米片组 装成的多级空心核壳纳米多孔球的透射电子显微镜照片。其中核的尺寸为1一2 微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。图7前驱物在30(TC下于空气中煅烧l小时得到的由Y-三氧化二铁纳米片
组装成的多级空心核壳纳米多孔球的扫描电子显微镜照片。其中核的尺寸为l一
2微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
图8前驱物在30(TC下于空气中煅烧1小时得到的由Y-三氧化二铁纳米片
组装成的多级空心核壳纳米多孔球的透射电子显微镜照片。其中核的尺寸为l一
2微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
图9前驱物在空气中逐步升温到500。C时得到的由(！-三氧化二铁纳米片组
装成的多级空心核壳纳米多孔球的扫描电子显微镜照片.其中核的尺寸为1一2
微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
图10前驱物在空气中逐步升温到5O(TC时得到的由a -三氧化二铁纳米片
组装成的多级空心核壳纳米多孔球的透射电子显微镜照片。其中核的尺寸为l一
2微米，壳的尺寸为2 —4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
具体实施例方式
用下面非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例l
在室温下，将O. 135克水合三氯化铁和0.08克尿素溶解于25毫升乙二醇中， 室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯内衬中(内 衬容量为50毫升)，密封。将内衬放入溶剂热反应装置，在16(TC下保温15小时。 反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无 水乙醇洗涤3次，6(TC空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管式炉中，通氮 气气氛，于300。C下煅烧1小时，得到黑色的四氧化三铁粉末。分析表明，产物 形貌为纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构，其中核的尺寸为1一2微 米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
实施例2
在室温下，将0. 135克水合三氯化铁和0.08克尿素溶解于25毫升乙二醇中， 室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯内衬中(内 衬容量为50毫升)，密封。将内衬放入溶剂热反应装置，在16(TC下保温15小时。 反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无 水乙醇洗涤3次，6CTC空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管式炉中，在300'C下于空气中煅烧1小时，得到红棕色的Y-三氧化二铁粉末。分析表明，产 物形貌为纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构，其中核的尺寸为1一2 微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
实施例3
在室温下，将O. 135克水合三氯化铁和0.08克尿素溶解于25毫升乙二醇中， 室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯内衬中(内 衬容量为50毫升)，密封。将内衬放入溶剂热反应装置，在16(TC下保温15小时。 反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无 水乙醇洗涤3次，6(TC空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管式炉中，于空 气中以rC/分钟升温到50CTC，得到红色的a-三氧化二铁粉末。分析表明，产物 形貌为纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构，其中核的尺寸为1一2微 米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1 —2微米。
实施例4
在室温下，将0. 135克水合三氯化铁和0.152克一水合碳酸铵溶解于25毫升 乙二醇中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯 内衬中(内衬容量为50毫升)，密封。将内衬放入溶剂热反应装置，在16(TC下 保温15小时。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分 离的产物用无水乙醇洗涤3次，6(TC空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管 式炉中，通氮气气氛，于30(TC下煅烧1小时，得到黑色的四氧化三铁粉末。分 析表明，产物形貌为多级空心核壳纳米多孔球结构，其中核的尺寸为1一2微米， 壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
实施例5
在室温下，将O. 135克水合三氯化铁和0.152克一水合碳酸铵溶解于25毫升 乙二醇中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯 内衬中(内衬容量为50毫升)，密封。将内衬放入溶剂热反应装置，在160'C下 保温15小时。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分 离的产物用无水乙醇洗涤3次，6(TC空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管 式炉中，在30(TC下于空气中煅烧1小时，得到红棕色的y-三氧化二铁粉末。分
析表明，产物形貌为纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构，其中核的 尺寸为1一2微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。实施例6
在室温下，将O. 135克水合三氯化铁和0.152克一水合碳酸铵溶解于25毫升 乙二醇中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯 内衬中(内衬容量为50毫升)，密封。将内衬放入溶剂热反应装置，在16(TC下 保温15小时。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分 离的产物用无水乙醇洗涤3次，6(TC空气中干燥，得到前驱物。将前驱物放入管 式炉中，于空气中以rC/分钟升温到50(TC，得到红色的a-三氧化二铁粉末。分 析表明，产物形貌为纳米片组装成的多级空心核壳纳米多孔球结构，其中核的 尺寸为1一2微米，壳的尺寸为2 — 4微米，核壳间空心尺寸为1一2微米。
权利要求
1、一种铁氧化物多级空心核壳材料，核尺寸为1-2微米，壳尺寸为2-4微米，核壳间空心尺寸为1-2微米，材料组分为四氧化三铁。
2、 一种铁氧化物多级空心核壳材料，核尺寸为1一2微米，壳尺寸为2 — 4 微米，核壳间空心尺寸为1一2微米，材料组分为Y-三氧化二铁。
3、 一种铁氧化物多级空心核壳材料，核尺寸为1一2微米，壳尺寸为2 — 4 微米，核壳间空心尺寸为1一2微米，材料组分为a-三氧化二铁。
4、 按权利要求l所述的一种铁氧化物多级空心核壳材料的制备方法，其特 征在于包括下述步骤(1) 以乙二醇作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱或弱碱性盐为原料，搅 拌获得均一溶液；(2) 将均一溶液在120—19(TC下进行溶剂热处理，时间为6 — 15小时；(3) 对溶剂热处理后的产物进行分离、洗涤、干燥，干燥温度为20—10(TC;(4) 将干燥后的产物于保护气氛中煅烧。
5、 按权利要求4所述的一种铁氧化物多级空心核壳材料的制备方法，其特 征在于所述的保护气氛为氮气或氩气。
6、 按权利要求4或5所述的一种铁氧化物多级空心核売材料的制备方法，其 特征在于所述的煅烧温度为200 — 50(TC ，时间不少于1小时。
7、 按权利要求2所述的一种铁氧化物多级空心核壳材料的制备方法，其特 征在于包括下述步骤(1) 以乙二醇作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱或弱碱性盐为原料，搅 拌获得均一溶液；(2) 将均一溶液在120—19(TC下进行溶剂热处理，时间为6—15小时；(3) 对溶剂热处理后的产物进行分离、洗涤、干燥，干燥温度为20—10(TC;(4) 将干燥后的产物于空气中煅烧，煅烧温度为200 — 50(TC，时间不少 于1小时。
8、 按权利要求3所述的一种铁氧化物多级空心核壳材料的制备方法，其特 征在于包括下述步骤(1)以乙二醇作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱或弱碱性盐为原料，搅 拌获得均一溶液；(2) 将均一溶液在120 — 19CTC下进行溶剂热处理，时间为6—15小时；(3) 对溶剂热处理后的产物进行分离、洗涤、干燥，干燥温度为20—IO(TC ;(4) 将干燥后的产物于空气中煅烧，煅烧温度为350 — 60(TC，时间不少 于1小时。
9、 按权利要求4或5或7或8所述的一种铁氧化物多级空心核壳材料的制备 方法，其特征在于所述的可溶性三价铁盐的浓度为O.Ol — O. l摩尔/升，弱碱或弱 碱性盐的浓度为O. Ol — O. 2摩尔/升。
10、 按权利要求1或2或3所述的一种铁氧化物多级空心核壳材料用于生物 医药领域、催化领域以及磁性分离等领域。
全文摘要
本发明涉及一种铁氧化物多级空心核壳材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。本发明以乙二醇作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱或弱碱性盐为原料，搅拌获得均一溶液，再将均一溶液在120-190℃下进行溶剂热处理，时间为6-15小时，然后对溶剂热处理后的产物进行分离、洗涤、干燥，干燥温度为20-100℃，最后将干燥后的产物煅烧。获得了核尺寸为1-2微米，壳尺寸为2-4微米，核壳间空心尺寸为1-2微米，铁氧化物多级空心核壳材料，比表面积高，磁性能良好。本发明方法原料廉价，工艺简单，操作简便，所制备得到的铁氧化物纳米材料形貌可控在催化、生物医药、化学化工、能源、纺织、及环境等领域具有良好的应用前景。
文档编号C01G49/06GK101318710SQ200810039800
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者曹少文, 朱英杰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所