专利名称：荧光级碳酸锶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机化工产品碳酸锶的制备方法，特别是涉及一种用于生产稀土超长余辉蓄光发光材料的荧光级碳酸锶的制备方法。
背景技术：
高纯碳酸锶(SrCO3)是一种重要的无机化工产品。随着电子、信息等工业的高速发展，高纯碳酸锶的使用量逐年增大，一般来说其纯度要求也越来越高。高纯碳酸锶最主要的用途是荧光材料与电子元件二方面。电子级高纯碳酸锶通常要求其平均粒径D50＜1μm；荧光级高纯碳酸锶由于各稀土超长余辉蓄光发光材料厂家的配方、工艺略有差异，其平均粒径有D50＜1μm、D505μm±、D5010μm±等不同级别。
荧光级高纯碳酸锶通常要求其SrCO3含量≥99.5％或SrCO3含量至少≥99.0％，即达到分析纯碳酸锶要求，Pb、Ni等重金属含量均≤0.0001％，Ca＜0.03％、Ba＜0.04％、Fe＜0.001％。
但荧光级碳酸锶产品目前尚无统一的国家标准，各生产厂家执行企业标准。表1为国内两家高纯碳酸锶厂其荧光级碳酸锶质量指标。
表1 国产荧光级高纯碳酸锶质量指标
注上述SrCO3产品其外貌为不规则形状荧光材料或磷光材料的发光是物质不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。超长余辉发光材料俗称“夜明粉”，属于光致发光材料的一种，是指经日光和长波紫外线等光源短时间照射，关闭光源后，仍能在很长一段时间内持续发光的材料。对该类材料，通常以初始亮度和余辉亮度两个指标来衡量其发光性能的优劣。
近年来，稀土铝酸盐及稀土硅酸盐超长余辉蓄光发光材料的研制及生产在我国得到了进一步的发展，已有该类生产企业20多家。生产的该类发光材料已被广泛应用于隐蔽照明和紧急照明设施，航空、航海和汽车仪表显示盘和工艺美术涂料等领域。国产稀土超长余辉蓄光发光材料及相应制品除在国内许多领域(地铁、加油站、消防应急系统等)得到应用外，还远销美国、德国、日本等40多个国家和地区，我国已成为世界稀土超长余辉蓄光发光材料生产大国，其生产工艺技术总体上来说也处于世界先进水平。为了进一步提高产品的市场竞争能力，国内主要稀土超长余辉蓄光发光材料生产企业仍不断进行着提升其产品性价比的努力。
目前，以国产普通荧光级高纯碳酸锶(SrCO3含量99.5％、售价18000元/吨)为原料，生产的超长余辉蓄光发光材料其初始亮度为15000mcd/m2左右，60min余辉亮度为50mcd/m2左右。以质量稍好的荧光级高纯碳酸锶(SrCO3含量＞99.5％)为原料，可生产出初始亮度为20000-22000mcd/m2、60min余辉亮度为60mcd/m2左右的发光材料。以纯度更高的荧光级高纯碳酸锶(如SrCO3纯度99.9％、售价32000元/吨左右的碳酸锶)为原料，可生产出初始亮度≥25000mcd/m2、60min余辉亮度≥70mcd/m2的优质稀土超长余辉蓄光发光材料，但其生产成本较高，使其推广应用受到限制。因此，要生产具有优异发光性能的蓄光发光材料，迫切需要开发一种价格适中(售价22000元/吨左右)，且使用性能优异的荧光级碳酸锶产品。
现有荧光级碳酸锶通常是以硝酸锶、氯化锶、氢氧化锶等锶盐为原料，经多次重结晶提纯后，再与经过净化的碳酸氢铵或二氧化碳进行合成反应制备高纯碳酸锶，其产品的生产成本较高，远离原料产地者更为突出。但生产成本低，且使用性能优越的荧光级高纯碳酸锶的制备方法至今未见报道。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种生产成本低且使用性能优越的荧光级碳酸锶的制备方法。该荧光级碳酸锶可用于生产初始亮度≥25000mcd/m2、60min余辉亮度≥80mcd/m2的优质稀土超长余辉蓄光发光材料，具有高的性能价格比。
本发明采用的具体技术方案如下荧光级碳酸锶的制备方法，包括除去原料中的Fe、Pb等重金属杂质及Ba、Ca杂质，其特征在于通过在锶盐溶液及NH4HCO3溶液中添加有益组分、或合成时随加入的NH4HCO3溶液或CO2气体一道加入有益组分，经合成反应、过滤、洗涤、干燥制得产品，其具体工艺步骤如下A、Fe、Pb、Ni杂质的去除将工业锶盐溶于40～100℃的纯水中，按常规方法除去所含的Fe、Pb、Ni杂质，该锶盐溶液中的Pb、Ni含量均＜0.2mg/L，Fe含量＜0.8mg/L，Sr含量80～260g/L；所述工业锶盐包括工业Sr(NO3)2、SrCl2·6H2O、Sr(OH)2·8H2O及工业碳酸锶。
以工业碳酸锶为原料时，先以水将其调浆，再以工业盐酸或工业硝酸将其溶解获得Sr含量为80～260g/L的锶盐溶液，然后再按常规方法除Fe、Pb等重金属杂质。
B、Ba、Ca杂质的去除将上述除去Fe、Pb后的锶盐溶液，按重结晶法或化学法除去Ba、Ca杂质。
1)一次重结晶法除Ca、Ba将除去Fe、Pb等重金属后的SrCl2或Sr(NO3)2锶盐溶液升温至100～110℃，蒸发浓缩至42～52°Be’，然后放料于结晶槽中冷却析出晶体。通过一次重结晶，可除去原料中60～90％的Ca及40～90％的Ba。
若以工业氢氧化锶为原料，则先将其溶于温度为95～100℃的纯水中，然后放料于结晶槽中冷却析出Sr(OH)2·8H2O晶体。
2)化学反应法除Ca、Ba除Ba在30～100℃的温度条件下，按化学反应式计量2～15倍向锶盐溶液中加入硫酸及硫酸盐，搅拌反应20～120min，即可将原料中80～95％的Ba除去。
所述硫酸盐优选(NH4)2SO4。
除Ca将锶盐溶液升温至40～100℃，以氨水或Sr(OH)2·8H2O调节溶液PH值为5～10，按化学反应式计量2～10倍加入NH4F或NaF，反应30～180min，过滤即可将原料中60～85％的Ca除去。
经步骤A和步骤B处理后的锶盐中间原料为晶体时，其Ca含量为0.005～0.10％、Ba含量为0.005～0.08％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量为0.0001～0.0015％。
若经步骤A和步骤B处理后的锶盐中间原料为锶盐溶液，则换算为相应的SrCl2·6H2O或Sr(NO3)2。
C、添加有益组分合成碳酸锶将经步骤A和步骤B处理后获得的锶盐溶液升温至40～95℃，加入占固体锶盐重量0.2～0.5％的H2O2，或再添加有益组分，充分搅拌后过滤。然后将滤液泵入反应釜中，温度升至40～95℃，在搅拌条件下，加入1.05～1.35倍产品重量，并经除Fe净化处理后的NH4HCO3溶液或CO2(其用量为按化学反应式计量的1.1～1.8倍)，同时缓慢滴加稀土类或易水解的盐类及碱性盐类有益组分，继续搅拌反应30～80min，即得碳酸锶物料。
若经步骤A和步骤B处理后的锶盐中间原料为SrCl2·6H2O或Sr(NO3)2晶体，则需先溶于纯水中，再按步骤C进行。
所述有益组分包括(1)稀土元素Eu、Dy、Tm、Yb、Ce、Pr、La、Nd、Sm、Tb、Er、Lu、Gd、Ho、Y、Sc的单一无机化合物或有机化合物，或任意比例组合的无机化合物或有机化合物，其在碳酸锶中的含量范围为0.0001～0.2％；
(2)非稀土元素Si、Al、Mn、Sb、Zn、Mg、Sn、Bi、Li、Ga、Ge、In、F及P的单一无机化合物或有机化合物，或任意比例组合的无机化合物或有机化合物，其在碳酸锶中的含量范围为0.0008～0.8％。
D、合成、过滤、洗涤、干燥将经步骤C反应合成的碳酸锶物料进行过滤，然后用温度为40～90℃的纯水，按洗水/产品＝15～30的重量比洗涤滤饼，最后再将滤饼于100～220℃的温度下烘干后进行包装，即制得本发明荧光级碳酸锶产品。
本发明荧光级碳酸锶产品中SrCO3含量为95～99.5％、Ca含量为0.01～0.3％、Ba含量为0.01～0.2％。其中，SrCO3含量的典型值为96.5～98.5％。
本发明同现有技术相比，具有以下优点1、现有技术是使用尽可能纯的锶盐溶液(如SrCl2溶液、Sr(NO3)2溶液或Sr(OH)2溶液)，及尽可能纯的NH4HCO3溶液或经净化的CO2气体，同时合成过程中尽量避免各种杂质进入产品(Ca＜0.03％、Ba＜0.04％)，以确保产品达到SrCO3含量≥99.5％的高纯度来满足超长余辉蓄光发光材料原料的常规要求，其生产成本较高。
而本发明则只需适度除Ca、Ba，允许制得的产品具有较高的Ca(0.05～0.3％)、Ba(0.04～0.2％)含量，省去了深除Ca、Ba的费用，因而其生产成本相对较低。
2、现有技术是在150～500℃的温度条件下对碳酸锶滤饼进行烘干的，而本发明仅需在100～220℃的较低温度范围进行产品的烘干，节能较显著。
3、现有技术洗水用量一般为洗水/产品(重量比)＝35～50，而本发明的洗水用量则为洗水/产品(重量比)＝15～30，较显著地节约了水资源。
4、本发明通过添加有益组分，虽然产品的SrCO3含量仅为95～99.5％，但用作超长余辉蓄光发光材料的原料却具有优良的使用性能，即可用于生产初始亮度≥25000mcd/m2、60min余辉亮度≥80mcd/m2的优质稀土超长余辉蓄光发光材料的主要原材料，有利于较大幅度地改善该发光材料的发光性能，具有高的性能价格比。
具体实施例方式
实施例1以SrCl2·6H2O为原料将工业锶盐SrCl2·6H2O溶于40～80℃的纯水中，按常规方法除去所含的Fe、Pb杂质，并经一次重结晶除去Ba、Ca杂质制得SrCl2·6H2O，该SrCl2·6H2O Ca含量为0.027％、Ba含量为0.029％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量为0.0006％。将48Kg SrCl2·6H2O溶于纯水中得到Sr含量为140g/L的溶液，升温至65℃，加入150mlH2O2，再加入2.3gMn2+(以醋酸锰形式引入)，2.2gMg2+(以氯化镁形式引入)，搅拌反应30min，过滤，得SrCl2溶液。将该SrCl2溶液打入容积为300L的反应釜中，升温至75℃，在搅拌条件下加入含NH4HCO330.9Kg的NH4HCO3净化液，同时缓慢滴加含La0.22g的氯化镧溶液。加毕NH4HCO3溶液及氯化镧溶液，继续搅拌反应50min，过滤，再以温度为40～85℃的纯水750升充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锶滤饼(含附着水30％)于100～220℃烘干，即得荧光级碳酸锶产品(26.2Kg)。
该产品其SrCO3含量为97.1％，Ca含量为0.052％、Ba含量为0.051％、Mn、Mg、La含量分别为0.0077％、0.0055％、0.0008％、Pb含量＜0.0001％、Ni含量0.00009％。
合成完毕，过滤所得的合成母液中含有NH4Cl(NH4+27g/L)，可用于制取工业氯化铵。
实施例2以Sr(NO3)2为原料经一次重结晶除去Ba、Ca等杂质后的硝酸锶，Ca含量为0.025％、Ba含量为0.031％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量为0.0003％。将120千克硝酸锶溶于纯水中得到含Sr 147g/L的溶液，将其升温至70℃，加入300mlH2O2，再加入11gMn2+(以硝酸锰形态引入)，8gMg2+(以氯化镁形态引入)，充分搅拌后，过滤，得Sr(NO3)2溶液。然后将其用泵打入容积为1000L的反应釜中，升温至65℃，在搅拌条件下加入经净化而得的NH4HCO3溶液(含NH4HCO3100Kg)。在加NH4HCO3溶液的同时，缓慢滴加含Si 10.5g的硅酸钠溶液，加毕NH4HCO3及硅酸钠，继续搅拌反应40min，放料过滤。然后以温度为40～85℃的纯水1850升充分洗涤滤饼，再将经洗涤获得的碳酸锶滤饼于110～200℃温度下烘干，即得荧光级碳酸锶产品(84.2Kg)。
该产品其SrCO3含量为98.5％，Ca含量为0.036％、Ba含量为0.045％、Mn、Mg、Si含量分别为0.011％、0.0076％、0.012％，Pb含量为0.00009％。合成母液可用于制取工业硝酸铵。
实施例3以Sr(OH)2·8H2O为原料将经过常规除Fe、Pb及一次重结晶获得的100kg Sr(OH)2·8H2O溶于650升温度为90～100℃的纯水中，于80～90℃的温度、搅拌条件下加入280升NH4HCO3净化液(含NH4HCO364Kg)，同时滴加MnCl2(Mn2+10.2g)、NdCl3(Nd3+0.58g)、SbCl3(Sb3+0.9g)溶液。加料完毕，再继续搅拌反应50min，放料过滤，然后以温度为40～70℃的纯水1070升洗涤滤饼，再将洗涤获得的碳酸锶滤饼于100～220℃的温度下烘干，即得荧光级碳酸锶产品53.4Kg。
该产品含SrCO399.0％，含Ca 0.019％、含Ba 0.028％、含Pb0.0001％、含Mn 0.017％、含Nd 0.001％、含Sb 0.0015％。
实施例4 荧光级碳酸锶应用对比实验数据分别以A厂、B厂及本发明所产荧光级碳酸为主要原料，按一定的配方加入高纯Al2O3、高纯H3BO3、高纯Eu2O3、高纯Dy2O3等，充分混合。按高温固相合成法生产稀土超长余辉蓄光发光材料。产出的超长余辉蓄光发光材料其发光指标见表2。
表2 以不同的荧光级碳酸锶为原料制备的超长余辉蓄光发光材料其发光性能对比
权利要求
1.荧光级碳酸锶的制备方法，包括除去原料中的Fe、Pb等重金属杂质及Ba、Ca杂质，其特征在于通过在锶盐溶液及NH4HCO3溶液中添加有益组分、或合成时随加入的NH4HCO3溶液或CO2气体一道加入有益组分，经合成反应、过滤、洗涤、干燥制得产品，其具体工艺步骤如下A、Fe、Pb、Ni杂质的去除将工业锶盐溶于40～100℃的纯水中，按常规方法除去所含的Fe、Pb、Ni杂质；B、Ba、Ca杂质的去除将上述除去Fe、Pb后的锶盐溶液，按重结晶法或化学法除去Ba、Ca杂质；1)一次重结晶法除Ca、Ba将除去Fe、Pb重金属后的SrCl2或Sr(NO3)2锶盐溶液升温至100～110℃，蒸发浓缩至42～520Be’，然后放料于结晶槽中冷却析出晶体；若以工业氢氧化锶为原料，则先将其溶于温度为95～100℃的纯水中，然后放料于结晶槽中冷却析出Sr(OH)2·8H2O晶体；2)化学反应法除Ca、Ba除Ba在30～100℃的温度条件下，按化学计量2～15倍在锶盐溶液中加入硫酸及硫酸盐，搅拌反应20～120min，原料中80～95％的Ba被除去；除Ca将锶盐溶液升温至40～100℃，以氨水或Sr(OH)2·8H2O调节溶液PH值为5～10，按化学反应式计量2～10倍加入NH4F或NaF，反应30～180min，过滤，原料中50～85％的Ca被除去；C、添加有益组分合成碳酸锶将经步骤A和步骤B处理后获得的锶盐溶液升温至40～95℃，加入占固体锶盐重量0.2～0.5％的H2O2，或再添加有益组分，充分搅拌后过滤。然后将滤液泵入反应釜中，温度升至40～95℃，在搅拌条件下，加入1.05～1.35倍产品重量，并经除Fe净化处理后的NH4HCO3溶液或CO2，其用量为按化学反应式的1.1～1.8倍计量，同时缓慢滴加稀土类或易水解的盐类及碱性盐类有益组分，继续搅拌反应30～80min，即得碳酸锶物料；若经步骤A和步骤B处理后的锶盐中间原料为SrCl2·6H2O或Sr(NO3)2晶体，则需先溶于纯水中，再按步骤C进行；D、合成、过滤、洗涤、干燥将经步骤C反应合成的碳酸锶物料进行过滤，然后用温度为40～90℃的纯水，按洗水/产品＝15～30的重量比洗涤滤饼，最后再将滤饼于100～220℃的温度下烘干后进行包装，即制得本发明荧光级碳酸锶产品。
2.根据权利要求1所述的荧光级碳酸锶的制备方法，其特征在于所述工业锶盐包括工业Sr(NO3)2、SrCl2·6H2O、Sr(OH)2·8H2O及工业碳酸锶。
3.根据权利要求1或2所述的荧光级碳酸锶的制备方法，其特征在于所述步骤A以工业碳酸锶为原料时，先以水将其调浆，再以工业盐酸或工业硝酸将其溶解获得Sr含量为80～260g/L的锶盐溶液，然后再按常规方法除Fe、Pb等重金属杂质。
4.根据权利要求1所述的荧光级碳酸锶的制备方法，其特征在于所述硫酸盐优选(NH4)2SO4。
5.根据权利要求1所述的荧光级碳酸锶的制备方法，其特征在于经步骤A和步骤B处理后的锶盐中间原料为晶体时，其Ca含量为0.005～0.10％、Ba含量为0.005～0.08％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量为0.0001～0.0015％。
6.根据权利要求1所述的荧光级碳酸锶的制备方法，其特征在于所述有益组分包括A、稀土元素Eu、Dy、Tm、Yb、Ce、Pr、La、Nd、Sm、Tb、Er、Lu、Gd、Ho、Y、Sc的单一无机化合物或有机化合物，或任意比例组合的无机化合物或有机化合物，其在碳酸锶产品中的含量范围为0.0001～0.2％；B、非稀土元素Si、Al、Mn、Sb、Zn、Mg、Sn、Bi、Li、Ga、Ge、In、F及P的单一无机化合物或有机化合物，或任意比例组合的无机化合物或有机化合物，其在碳酸锶产品中的含量范围为0.0008～0.8％。
7.根据权利要求1所述的荧光级碳酸锶的制备方法，其特征在于所述荧光级碳酸锶产品中SrCO3含量为95～99.5％、Ca含量为0.01～0.3％、Ba含量为0.01～0.2％。
8.根据权利要求1或7所述的荧光级碳酸锶的制备方法，其特征在于所述荧光级碳酸锶产品中SrCO3含量为96.5～98.5％。
全文摘要
本发明公开了一种荧光级碳酸锶的制备方法，包括除去原料中的Fe、Pb等重金属杂质及Ba、Ca杂质，通过在锶盐溶液及NH
文档编号C01F11/00GK1789373SQ200510022069
公开日2006年6月21日 申请日期2005年11月15日 优先权日2005年11月15日
发明者刘述平 申请人:中国地质科学院矿产综合利用研究所