一种以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及建筑陶瓷领域，特别是涉及一种对太阳热辐射具有高反射比的以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷及其制备方法。

背景技术：

建筑能耗与交通能耗、工业能耗并列，是我国能源三大主要消耗方式之一。伴随社会经济发展和人们对室内环境舒适度要求的提升，建筑能耗呈飞速的上升趋势，占全社会能源消费比例持续上升。毫无疑问，社会建筑能耗的持续提升制约着“可持续发展”战略的落实。伴随着城市蓬勃发展及房地产市场的急速膨胀，预计截至2020年底，我国住宅建筑面积将达686亿m²，其中城市建筑面积为261亿m²。由于城市中大量市政建筑导致绿化面积比例减少，钢筋混凝土“森林”的不断扩张使整个城市吸收过多的太阳辐射，由此引发的城市热岛效应也使得城市中心温度比周边地区高出3-5℃。而随着人民经济水平的提高和生活条件的进一步改善，人们对建筑热舒适性的要求也随之提升，住宅用电量大幅攀升。据统计，2014年我国的建筑能耗总量在能源消费总量中的份额已超30％，预计到2030年将上升到40％。在夏热冬暖地区的建筑能耗中，空调制冷能耗占有很大比例，约为2/3。与此同时，空调从室内置换出的热量直接排放到了室外大气中，使建筑周围大气环境进一步恶化，加剧城市热岛效应导致温度进一步升高。

因此，运用各种方法降低或防止强烈的太阳辐射所引起的建筑升温，减少制冷耗能，减少环境污染已经成为建筑材料节能的重要4研究目标。而建筑外墙作为建筑耗能的最主要部位，其保温隔热性能直接影响建筑的热交换，因此对其节能技术的研究成为建筑结构节能研究的重中之重。同时考虑到建筑物的使用寿命大多在几十年甚至百年以上，使用具有高耐久性、不消耗额外能量的降温节能建筑外墙材料对节能减排、保护大气环境及生态环境、提高人民生活质量和健康水平都有重要意义。

反射隔热材料能主动反射太阳热辐射，降低室内温度，可以从根本上减少空调的使用，显著降低空调能耗。

目前建筑外墙用的反射隔热材料除了low-e玻璃幕墙就只有反射涂料可选择，住宅等大多数建筑物一般不使用玻璃幕墙，而涂料的使用寿命短，并且再次涂装会带来环境污染，因此开发生产使用寿命与建筑物相等、反射率高、美观的反射隔热材料成为近年建筑节能材料的研究热点之一。根据《solarenergy》报道，在西班牙和意大利，采用比传统材料高17％的太阳热反射材料每年可以节能2.5～3.5kwh/m²。普通浅色陶瓷砖对太阳光的反射率在60％左右，若采用比普通陶瓷砖高20～30％的太阳热反射隔热陶瓷砖将带来非常显著的节能效果，其应用对我国南方，尤其是冬暖夏热的华南地区的建筑节能有重要意义。

中国发明专利申请2015104154431(2015年7月15日)公开了乳浊剂、其制备方法以及含有该乳浊剂的陶瓷釉料。按照重量百分数计，乳浊剂其主要由以下组份制成：碳酸钙5％～40％、钛白粉5％～40％、分散助剂0.05～2.5％以及水余量。含有该乳浊剂的陶瓷釉料，按照重量份数计，由以下原料组分制成：所述的乳浊剂6-10份、石英30～35份、钾长石25～30份、三氧化二铝2～4份、方解石10～12份、白云石4～6份、氧化锌2～3份、高岭土4～5份、熔块1～2.5份；该技术是为了解决直接添加二氧化钛颗粒所产生的陶瓷釉面泛黄的问题。该技术认为乳浊剂形成以碳酸钙为包核，晶态二氧化钛为包膜的复合颗粒，碳酸钙与二氧化钛之间通过颗粒表面大量的羟基所发生化学缩合反应形成稳定的核壳结构体；实现了钙钛组分通过表面的化学键合，所以成为二氧化钛与钙化合物等组分结合的重要诱因，这为高温条件下二氧化钛直接与钙、硅的氧化物形成稳定的钛榍石晶型，而不是直接向金红石相转变提供了保障，有效避免直接添加二氧化钛颗粒(作为乳浊剂)所存在的陶瓷釉面泛黄的问题。但是该乳浊剂的制备方法包括以下步骤：1)将碳酸钙加入到部分水中，分散均匀并进行研磨，得到碳酸钙悬浊液；2)将钛白粉和分散助剂依次加入到剩余部分水中，进行研磨，得到钛白粉悬浊液；3)将所述碳酸钙悬浊液和所述钛白粉悬浊液混合均匀，研磨后得到复合颗粒悬浮浆液，并将所得浆液干燥后打散，得到乳浊剂。乳浊剂要分别研磨碳酸钙和钛白粉，混合后还要继续研磨，干燥后还要打散，乳浊剂制备过程耗时长，耗电量大，不利于实现产业化；而且乳浊剂需要进一步与石英、钾长石、三氧化二铝、方解石等组分配成釉料，釉料还要球磨18～22h，控制釉浆细度到200目左右；釉浆过筛两次，2次除铁，采用喷釉或浸釉法，直接在坯上施釉，控制烧成前釉层厚度为0.6～0.8mm，在氧化气氛下烧成，釉料的最佳烧成温度为1000～1300℃。该技术虽然可以得到钛榍石，但是要先配置乳浊液，整个过程球磨工作量非常，步骤多，消耗大，尤其是该技术只是认识到稳定钛榍石的形成可以解决陶瓷釉面泛黄的问题，因而釉料中钛白粉含量低于4％，而没有也不能用于制备节能用的反射隔热陶瓷。

技术实现要素：

本发明针对建筑节能的需要、普通浅色陶瓷对太阳光的反射率不高以及现有陶瓷釉料制备需要多次碾磨，步骤繁琐，制备时间长和成本高等问题，提供一种碾磨工作量小，制备方法简单，能耗小，耗时短，便于实现产业化的以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷及其制备方法，制备的反射隔热陶瓷具有80％以上的反射率。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料配料并混合，研磨成浆料或者制成粉体；按照质量份数计，所述原料的化学组成的包括40～75份sio2，6～21份al2o3，10～30份tio2，7～17份cao；

2)将步骤1)所得浆料或者粉体施加在陶瓷坯体表面，并将坯体干燥；

3)将干燥后的坯体置于窑炉中1050～1240℃烧成，形成表层以钛榍石为主晶相的太阳热反射陶瓷。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所得浆料通过喷雾、淋浆或静电施浆施加在陶瓷坯体表面。

优选地，步骤1)所得的粉体通过布料设备施加在陶瓷坯体表面。

优选地，步骤1)所述原料包括粘土、滑石、长石、方解石、石英、氧化锌、二氧化钛、碳酸锂、硼砂、铝矾土、氧化铝和废玻璃；步骤1)还包括加入原料质量0.2％-0.5％的多聚磷酸钠和原料质量0.2％-0.5％的cmc。

优选地，所述陶瓷坯体为生坯或素烧坯。优选地，所述烧成的时间为20～70分钟。

优选地，所述浆料或者粉体施加在陶瓷坯体表面是在陶瓷坯体成型时通过二次布料方式布料在陶瓷坯体表面。

优选地，所述以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的表面生成主晶相为钛榍石的覆盖层，覆盖层中钛榍石质量百分比为15％～50％。

优选地，所述以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的陶瓷表面烧成后的厚度为0.1～3.0mm，形成太阳热反射层。

本发明的产品表层是决定其反射隔热性能的关键，按照本发明

原料用湿法混合球磨均匀，将所得浆料施于坯体表面，或者将浆料干燥后得到的粉体布料于坯体表面，经过干压成型获得具有反射隔热面层的坯体。这些坯体经1050-1240℃烧制20-70min后形成厚度为0.1-3.0mm、主晶相为钛榍石(catisio5)的反射隔热表面层，该陶瓷的太阳光反射比达到0.8以上。

现有技术人员没有认识到陶瓷表面钛榍石含量对太阳光反射率数量情况，本发明首次通过研究釉料中二氧化钛的含量与釉层对太阳热的反射作用的关系(表1)，得出二氧化钛含量在10％以上时，其相应得到的釉层的太阳光反射比(在250～2500nm波长范围内反射与同波段入射的太阳辐射通量的比值)达到0.84以上，高于反射涂料国标《建筑反射隔热涂料》中对白色涂料的性能要求。表1的结果还表明，在一定范围内，釉料中二氧化钛含量越高，其制备的反射隔热陶瓷砖的太阳光反射比越高。本发明还发现，二氧化钛的加入量与釉料的烧成制度有关，过多的二氧化钛对釉的熔融性能有重要的影响，本发明界定了原料中合理的二氧化钛用量范围。

表1：二氧化钛含量与太阳光反射比的关系

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明只需将原料混合研磨成浆料，其制备工艺简单，工作量小，极大地克服了中国发明专利申请2015104154431多次碾磨和需要先制备乳浊剂等繁琐的制备过程以及高成本的缺点。

2)本发明在陶瓷砖表面获得了以钛榍石晶体为主晶体的釉层，其对全波段太阳光都具有高反射作用，能够有效地降低建筑物外墙的温度，减少室内外的温差，减低热量传递的推动力，从而减少制冷设备的电耗，实现建筑节能。应用本发明专利的产品的太阳光反射比可以达到0.8以上，高于国家标准gb/t25261-2010《建筑用反射隔热涂料》规定的建筑用白色反射隔热涂料的太阳光反射比≥0.80的要求；

3)因为陶瓷产品具有非常好的耐候性，几乎不会被太阳光等降解，本发明反射隔热陶瓷釉面砖长期使用对太阳光的反射率变化很小，可以永久使用；而涂料由于则耐候性较差，一般使用10年左右后就必须重新涂装，现有的建筑用反射隔热涂料都存在这方面的问题；因而本发明反射隔热陶瓷釉面砖耐候性好，长期使用成本低。

附图说明

图1为实施例1所得样品的xrd图谱。

图2为实施例2样品的xrd图谱。

图3为实施例3样品的xrd图谱。

图4为实施例4样品的xrd图谱。

具体实施方法

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

一种以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料混合一起加入到球磨机中球磨，以质量百分比计，原料组成为8.44％粘土、1.75％滑石、33.95％钠长石、16.35％方解石、21.66％石英、2.35％氧化锌、0.97％碳酸锂、0.97％硼砂、13.36％二氧化钛，外加原料质量0.20％的多聚磷酸钠和原料质量0.20％cmc；研磨成浆料；

2)在经过1170℃左右素烧过的坯体上采用喷雾方式，将步骤1)制备好的浆料施到素坯上，干燥；

3)将步骤2)上了浆的坯体干燥后入辊道窑烧成，烧成温度为1050℃，烧成时间为35分钟，制造出釉层厚度为0.10mm，釉层的主晶相为钛榍石，太阳光反射比为0.86的太阳热反射陶瓷砖。

采用x’pertpro型x射线衍射仪(panalytical，荷兰)对釉面进行晶相分析，射线源采用波长为0.15418nm的cu靶kα线，管电压为40kv，管电流为40ma，步长为0.016，扫描范围为0～90°，得到了实施例1样品的xrd图谱(图1)。将图1中的强峰与钛榍石(ticasio5)xrd标准图谱对照，非常吻合，说明表面形成的主晶相为钛榍石。

实施例2

一种以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料混合一起加入到球磨机中球磨，以质量百分比计，原料组成为：5.50％粘土、30.00％废玻璃、1.07％滑石、22.35％钠长石、12.63％方解石、13.57％石英、2.01％氧化锌、0.74％碳酸锂、0.63％硼砂、11.50％二氧化钛，外加原料质量0.50％的多聚磷酸钠和原料质量0.50％的cmc，一起加入到球磨机中球磨；研磨成浆料；

(2)在陶瓷墙地砖生坯上采用淋浆的方式，将步骤(1)制备好的浆料施到生坯上，然后干燥；

(3)将步骤(2)上了浆的坯体干燥后入辊道窑烧成，烧成温度为1180℃，烧成时间为50分钟，制造出釉层厚度为0.30mm，釉层主晶相为钛榍石，太阳光反射比为0.88的太阳热反射陶瓷砖。

(4)采用与实施例1相同的方法，测试了实施例2样品的釉面晶相(见图2)，同样将图2与钛榍石的xrd标准图谱对比，非常吻合，说明表面形成的主晶相为钛榍石。

实施例3

一种以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料混合一起加入到球磨机中球磨，以质量百分比计，原料组成为：8.50％粘土、2.80％滑石、31.80％钠长石、16.00％方解石、18.40％石英、2.50％氧化锌、1.01％碳酸锂、0.99％硼砂、10.00％二氧化钛、8.00％废玻璃，外加原料质量0.20％的多聚磷酸钠和原料质量0.20％的cmc，一起加入到球磨机中球磨，研磨成浆料；

(2)陶瓷墙地砖生坯上采用静电施浆的方式，将步骤(1)制备好的浆料施到生坯上，干燥；

(3)将步骤(2)上了浆的坯体干燥后入辊道窑烧成，烧成温度为1240℃，烧成时间为20分钟，制造出表层厚度为1.00mm，表层主晶相为钛榍石，太阳光反射比为0.85的太阳热反射陶瓷砖。

采用与实施例1相同的方法，测试了实施例3样品表面的晶相(见图3)，将图3与钛榍石的xrd标准图谱对比，非常吻合，说明表面形成的主晶相为钛榍石。

实施例4

一种以钛榍石为主晶相的反射隔热陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料混合一起加入到球磨机中球磨，研磨成浆料；以质量百分比计，原料组成为：19.35％粘土、1.72％滑石、24.99％钠长石、25.00％碳酸钙、6.71％石英、1.23％碳酸锂、21％二氧化钛，外加0.20％多聚磷酸钠和0.20％cmc一起加入到球磨机中球磨，得到的泥浆经喷雾干燥成粉体；

(2)通过二次布料，将步骤(1)制备好的粉体通过布料设备布料于陶瓷砖的坯体表面，经干压成型得到坯体，入辊道式干燥器中干燥；

(3)将步骤(2)中干燥后的坯体入辊道窑烧成，烧成温度为1210℃，烧成时间为70分钟，制造出表层厚度为3.00mm，表层主晶相为钛榍石，太阳光反射比为0.90的太阳热反射陶瓷砖。

采用与实施例1相同的方法，测试了实施例4样品表面的晶相(见图4)，将图4与钛榍石的xrd标准图谱对比，非常吻合，说明表面形成的主晶相为钛榍石。

根据标准astme903，反射光谱是用一台紫外可见近红外分光光度计(lambda950,perkinelmer,us)所测，该设备装配有一个150mm的积分球，测试范围从250nm至2500nm，步长为5nm。设备从碘钨灯发射光源，经过聚光镜进入单色仪中调制后进入积分球的样品窗口，光源在样品的表面上产生吸收和散射，散射光方向无定向，在积分球中经过累计后得到散射光能量总和，该散射光能量总和与入射光能量总和之比为某波长的反射率。应注意的是，该方法所得的反射率为相对值，根据标准所述，参照物为聚四氟乙烯白板。由于太阳光在不同的波长上能量不均匀，根据am1gh太阳发光光谱所述，应经过如下公式(1)转换后，计算得到反射比。

其中，ρsol是250nm至2500nm的散射光反射比值，ρλ是在波长λ下的相对反射率值，isol,λ是标准太阳光发光能量分布值。

从上面实施例可见，本发明只需将原料混合研磨成浆料，其制备工艺简单，工作量小，极大地克服了中国发明专利申请2015104154431繁琐的制备过程和高成本的缺点。

本发明在陶瓷砖表面获得了以钛榍石晶体为主晶体的釉层，其对全波段太阳光都具有高反射作用，能够有效地降低建筑物外墙的温度，减少室内外的温差，减低热量传递的推动力，从而减少制冷设备的电耗，实现建筑节能。应用本发明专利的产品的太阳光反射比可以达到0.8以上，高于国家标准gb/t25261-2010《建筑用反射隔热涂料》规定的建筑用白色反射隔热涂料的太阳光反射比≥0.80的要求。

因为陶瓷产品具有非常好的耐候性，几乎不会被太阳光等降解，本发明反射隔热陶瓷釉面砖长期使用对太阳光的反射率变化很小，可以永久使用；而涂料由于则耐候性较差，一般使用10年左右后就必须重新涂装，现有的建筑用反射隔热涂料都存在这方面的问题；因而本发明反射隔热陶瓷釉面砖耐候性好，长期使用成本低。